专利名称：长链支化聚酯及其制备方法
技术领域：
本发明涉及聚酯及其制备方法，尤其涉及一种长链支化聚酯及其制备方法。
背景技术：
聚酯是一类重要的聚合物，在工程塑料、纤维、包装材料、薄膜等领域应用广泛。其中，芳香族聚酯主要用作工程塑料、纤维、饮料瓶等，而脂肪族聚酯和芳香族脂肪族共聚酯由于具有生物降解性，是重要的生物降解聚合物，在包装材料、医用材料、薄膜、纤维等领域具有重要的应用前景，尤其在生物降解农用薄膜方面，应用前景诱人。相对于线性聚酯而言，长链支化聚酯由于具有更高的熔体强度，因而更有利于薄膜吹塑、发泡等加工过程。长链支化聚酯的制备一般采用如下两种方法。一是在二元酸和二元醇单体的缩聚反应中加入一定量的多元酸、多元醇或者多元羟基酸等多官能团(指三个及以上官能团)单体进行共聚，制得长链支化聚酯。如US4481351A、US5817721、US5863991、 US5880220、 US5889135、 US5936045、 US6018004、 US6046248、 US6103858、 US611058、 US6114042、US6201034B1、US6258924B1、US6297347B1、US6303677B1、US6413292B1、 US6414108B1、US6458858B1、US7015269B1等美国专利报道，在聚酯的缩聚反应中加入含有 3个及以上可以形成酯键的官能团的物质(支化剂)来引入支链。这些支化剂包括丙三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、季戊四醇、双三羟甲基丙烷、山梨醇、赤藓糖醇、 均苯三酚、聚醚三元醇、均苯三甲酸、偏苯三甲酸、均苯四酸、苯四酸二酐、羟基间苯二甲酸、 酒石酸、柠檬酸、苹果酸等。二是将聚酯树脂与多官能团扩链剂反应，制得长链支化聚酯。如中国发明专利CN200580026980. 1将聚乳酸与含多个环氧基的聚烯酸酯反应从而在聚合物中引入长链支化。可见，在长链支化聚酯的现有制备技术中，均需采用多官能团的支化剂，如方法一中的多官能团单体和方法二中的多官能团扩链剂，未见直接采用双官能团的支化剂通过缩聚反应制备长链支化聚酯的报道。在方法二中，扩链剂或毒性大，或成本高；聚酯树脂与扩链剂粘度相差大，难以混合均勻，导致扩链和支化反应不均勻，影响产品性能；且采用扩链方法增加了制备过程的复杂程度、设备投资。因此，仍有必要对长链支化聚酯的结构和制备方法进行设计和优化，以便更高效、环境友好地制备长链支化聚酯，并改善长链支化聚酯的性能。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种长链支化聚酯及其制备方法。长链支化聚酯由二元酸组分A、二元醇组分B、双官能团环氧化合物组分C反应制得，二元醇组分B与二元酸组分A的摩尔比为1. 1/1 2/1，双官能团环氧化合物组分C用量为二元酸组分A物质量的0. 1 5 %，所述的二元酸组分A选自C4 C12脂肪族二元酸、、 芳香族二元酸A2、环烷基二元酸A3或杂环二元酸A4,所述的二元醇组分B选自C2 C12脂肪族二元醇B” C8 Cltl脂环族二元醇化、聚合物二元醇B3,所述的聚合物二元醇 选自聚醚二元醇、脂肪族聚酯二元醇或脂肪族聚碳酸酯二元醇，所述的双官能团环氧化合物C选自二缩水甘油酯、二缩水甘油醚或缩水甘油。所述的C4 C12脂肪族二元酸A1用量为二元酸组分A物质量的20 100%、所述的芳香族二元酸A2用量为二元酸组分A物质量的0 80%、所述的环烷基二元酸A3用量为二元酸组分A物质量的0 80%、所述的杂环二元酸A4用量为二元酸组分A物质量的0 80%， 所述的C2 C12脂肪族二元醇B1用量为二元醇组分B物质量的20 100%、所述的C8 Cltl 脂环族二元醇化用量为二元醇组分B物质量的0 80%，所述的聚合物二元醇 用量为二元醇组分B物质量的0 8096，所述的双官能团环氧化合物C用量为二元酸组分A物质量的0 5%。所述的脂肪族二元酸为1，4- 丁二酸或1，6-己二酸； 所述的芳香族二元酸为对苯二甲酸或间苯二甲酸；
所述的脂环族二元酸为1，4-环己基二甲酸；
所述的杂环二元酸为2，5-呋喃二甲酸或2，6-吡啶二甲酸；
所述的脂肪族二元醇为乙二醇、1，3-丙二醇、1，4- 丁二醇、1，5-戊二醇或1，6-己二
所述的脂环族二元醇为1，4-环己基二甲醇；
所述的聚醚二元醇为聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氢呋喃或它们的共聚物，分子量为 106 3000 ；
所述的脂肪族聚酯二元醇为丁二酸、己二酸或其混合物与乙二醇、丙二醇、丁二醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇或其混合物反应制得的聚酯二元醇，其分子量为500-3000 ；
所述的脂肪族聚碳酸酯二元醇为聚三亚甲基碳酸酯二元醇或由二氧化碳与环氧烷烃反应制得的聚碳酸酯二元醇，其分子量为500-3000 ；
所述的二缩水甘油酯为对苯二甲酸二缩水甘油酯、间苯二甲酸二缩水甘油酯、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、丁二酸二缩水甘油酯或己二酸二缩水甘油酯；
所述的二缩水甘油醚为乙二醇二缩水甘油醚、1，3-丙二醇二缩水甘油醚、1，4-丁二醇二缩水甘油醚、一缩二乙二醇二缩水甘油醚或二缩三乙二醇二缩水甘油醚。
长链支化聚酯的制备方法的步骤如下
1)将C4 C12脂肪族二元酸组分A1、二元醇组分B和双官能团环氧化合物C，在用量为组分A1的物质量的0. 01-0. 5 %的酯化催化剂存在下，于160 230°C和常压下反应1 4小时得到产物1 ；二元醇组分B与二元酸组分A1的摩尔比为1. 1/1 2/1，双官能团环氧化合物C用量为二元酸组分A1物质量的0 596，所述的二元醇组分B选自C2 C12脂肪族二元醇Bp C8 Cltl脂环族二元醇化、聚合物二元醇 ，所述的聚合物二元醇 选自聚醚二元醇、脂肪族聚酯二元醇或脂肪族聚碳酸酯二元醇，所述的双官能团环氧化合物C选自二缩水甘油酯、二缩水甘油醚或缩水甘油，所述的二元酸组分A1用量为二元酸组分A物质量的20 100%，所述的C2 C12脂肪族二元醇B1用量为二元醇组分B物质量的20 100%、 所述的C8 Cltl脂环族二元醇化用量为二元醇组分B物质量的0 80%、所述的聚合物二元醇 用量为二元醇组分B物质量的0 80% ；
2)将芳香族二元酸组分A2、环烷基二元酸组分A3、杂环二元酸组分A4和二元醇组分B在在用量为二元酸组分A2、A3、A4三者物质量之和的0. 01-0. 5 %的酯化催化剂存在下，于 200 230°C和常压下反应1 4小时得到产物2 ；二元醇组分B与二元酸组分A2、A3、A4三者物质量之和的摩尔比为1. 1/1 2/1，所述的芳香族二元酸组分A2用量为二元酸组分A 物质量的0 80%、所述的环烷基二元酸组分A3用量为二元酸组分A物质量的0 80%、所述的杂环二元酸组分A4用量为二元酸组分A物质量的0 80% ；
3)将产物1和产物2混合均勻，加入用量为组分A的物质量的0.01-0.5 %的缩聚催化剂，在200 280°C和50 6001 下进行缩聚反应1_10小时，得到长链支化聚酯。长链支化聚酯的制备方法的步骤如下
1)将二元酸组分A、二元醇组分B和双官能团环氧化合物C在用量为二元酸组分A的物质量的0. 01-0. 5 %的酯化催化剂存在下，于160 220°C和常压下反应1 4小时；二元醇组分B与二元酸组分A的摩尔比为1. 1/1 2/1，双官能团环氧化合物组分C用量为二元酸组分A物质量的0. 1 5 %,所述的二元酸组分A选自C4 C12脂肪族二元酸A1、芳香族二元酸A2、环烷基二元酸A3或杂环二元酸A4,所述的二元醇组分B选自C2 C12脂肪族二元醇BpC8 Cltl脂环族二元醇化、聚合物二元醇 ，所述的聚合物二元醇 选自聚醚二元醇、 脂肪族聚酯二元醇或脂肪族聚碳酸酯二元醇，所述的双官能团环氧化合物C选自二缩水甘油酯、二缩水甘油醚或缩水甘油；
2)加入用量为二元酸组分A的物质量的0.01-0. 5%的缩聚催化剂，在200 280°C和 50 600 Pa下进行缩聚反应1 10小时，得到长链支化聚酯。长链支化聚酯的制备方法的步骤如下
1)将二元酸组分A和双官能团环氧化合物C在140-2000C下反应0. 5 3小时；双官能团环氧化合物组分C用量为二元酸组分A物质量的0. 1 5 %,所述的二元酸组分A选自C4I12脂肪族二元酸A1、芳香族二元酸A2、环烷基二元酸A3或杂环二元酸A4,所述的双官能团环氧化合物C选自二缩水甘油酯、二缩水甘油醚或缩水甘油；
2)加入用量为二元酸组分A的物质量的0.01-0. 5%的酯化催化剂和二元醇组分B，于 160 230°C和常压下进行酯化反应1 4小时，二元醇组分B与二元酸组分A的摩尔比为 1. 1/1 2/1，所述的二元醇组分B选自CfC12脂肪族二元醇B^CiTCici脂环族二元醇B2、聚合物二元醇 ，所述的聚合物二元醇R3选自聚醚二元醇、脂肪族聚酯二元醇或脂肪族聚碳酸酯二元醇；
3)加入用量为二元酸组分A的物质量的0.01-0. 5 mol%的缩聚催化剂，于200 和50 600 Pa下进行缩聚反应1 10小时，得到长链支化聚酯。所述的脂肪族二元酸为1，4- 丁二酸、1，6-己二酸； 所述的芳香族二元酸为对苯二甲酸、间苯二甲酸；
所述的脂环族二元酸为1，4-环己基二甲酸；
所述的杂环二元酸为2，5-呋喃二甲酸或2，6-吡啶二甲酸；
所述的脂肪族二元醇为乙二醇、1，3-丙二醇、1，4- 丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇； 所述的脂环族二元醇为1，4-环己基二甲醇；
所述的聚醚二元醇为聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氢呋喃或它们的共聚物，分子量为 106 3000 ；
所述的脂肪族聚酯二元醇为丁二酸、己二酸或其混合物与乙二醇、丙二醇、丁二醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇或其混合物反应制得的聚酯二元醇，其分子量为500 3000 ；
所述的脂肪族聚碳酸酯二元醇为聚三亚甲基碳酸酯二元醇或由二氧化碳与环氧烷烃反应制得的聚碳酸酯二元醇，其分子量为500-3000 ；
所述的二缩水甘油酯为对苯二甲酸二缩水甘油酯、间苯二甲酸二缩水甘油酯、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、丁二酸二缩水甘油酯或己二酸二缩水甘油酯；
所述的二缩水甘油醚为乙二醇二缩水甘油醚、1，3-丙二醇二缩水甘油醚、1，4- 丁二醇二缩水甘油醚、一缩二乙二醇二缩水甘油醚或二缩三乙二醇二缩水甘油醚。所述的酯化催化剂为钛酸正丁酯、钛酸异丙酯、钛酸异丁酯、三氧化二锑、醋酸锑、 醋酸锌，酯化催化剂用量为二元酸组分A的物质量的0. 01 0. 5% ；所述的缩聚催化剂为乙酰丙酮镧、三氯化镧、异丙氧基钕、异丙氧基镧，用量为二元酸组分A的物质量的0. 01 0. 5%O相对于现有技术，本发明具有以下特点和优势
1)采用双官能团的二缩水甘油酯、二缩水甘油醚或缩水甘油作为支化剂与二元酸反应原位产生支化点，无需采用多官能团支化剂，无需扩链，制备过程简单，效率高，成本低，有利于实现商品化。2) 二缩水甘油酯、二缩水甘油醚或缩水甘油支化剂易得(有商品供应)、无毒、挥发性低，对水稳定，易于操作，因而长链支化聚酯的制备过程环境友好；
3)制备方法适用范围广，既可用于非降解聚酯的制备，也可用于可生物降解聚酯的制
备；
4)支化剂与缩聚单体易于混合均勻，支化反应均勻，且所得产物不易凝胶，可制得高分子量长链支化聚酯，性能好；
5)通过调节支化剂用量，可以很方便地调控长链支化聚酯的支化程度。
图1为实施例1中己二酸与二缩水甘油酯的反应产物(A)、含有支链的酯化产物 (B)、长链支化缩聚产物一脂肪族-芳香族共聚酯(C)的核磁共振氢谱图。5. 15 ppm (e)为支化点次甲基H的化学位移，随着反应的进行和分子量的增大，该化学位移的面积逐渐减小，但很清楚地表明在聚酯链中成功引入了支化结构。
具体实施例方式本发明中，双官能团支化剂二缩水甘油酯、二缩水甘油醚或缩水甘油与二元酸反应，在生成酯键的同时产生仲羟基，仲羟基作为支化点与羧基继续反应生成酯键并产生支链，支链链端继续反应，从而生成长支链，制得长链支化聚酯。本发明中，当二元酸组分A采用芳香族二元酸、环烷基二元酸或杂环二元酸时，所得产物为不可降解的长链支化芳香族聚酯；当二元酸组分A采用20 100 mol%的C4 C12脂肪族二元酸与(A》0 80 的芳香族二元酸、(A； ) 0 80 环烷基二元酸或(A4) 0 80 的杂环二元酸时，所得产物为可生物降解的长链支化脂肪族聚酯或长链支化脂肪族-芳香族共聚酯。
下面通过实施例对本发明进行具体描述，但本发明不限于这些实施例。实施例1
将66. 45 g对苯二甲酸，61. g 1，4-丁二醇，放入250 mL四口烧瓶中，接好冷凝装置和机械搅拌装置，加入催化剂钛酸正酯0. 136 g,油浴加热在220 °C，氮气出入速率为 0.5 L/min下酯化脱水3 h即得芳香族端羟基酯化产物。同时将58. 45 g己二酸，54. 03 g 1，4_ 丁二醇，0. 67 g四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯和催化剂钛酸异丙酯0. 12 g于180 0C,氮气出入速率为0.5 L/min下酯化脱水3 h即得脂肪族端羟基酯化产物。然后将两烧瓶内产物转移到一 500 mL四口烧瓶中，接好冷凝装置和机械搅拌装置，加入稀土催化剂乙酰丙酮镧0.5 g，将油温逐渐升至沈0 °C，压力逐渐下降至300 Pa，反应10 h。得到重均分子量为16. 5万的共聚酯，产物呈白色，稍微泛黄。实施例2
将68. 87 g 1，4-环己二甲酸，70.90 g 1，6-己二醇，放入250 mL四口烧瓶中，接好冷凝装置和机械搅拌装置，油浴加热在195 °C，氮气出入速率为0.5 L/min下酯化脱水3 h 即得脂环族端羟基酯化产物。同时将47. 24 g 丁二酸，70. 90 g 1，6_己二醇，3. 35g缩水甘油和催化剂钛酸丁酯0.12 g于180 °C，氮气出入速率为0.5 L/min下酯化脱水3 h即得脂肪族端羟基酯化产物。共聚阶段操作步骤如实施例1，得到重均分子量为14. 5万的共聚酯，产物呈白色， 稍微泛黄。实施例3
将62. 4 g 2，5-呋喃二甲酸，61. g 1，4-丁二醇，放入250 mL四口烧瓶中，接好冷凝装置和机械搅拌装置，加入催化剂钛酸丁酯0.136 g，油浴加热在180 °C，氮气出入速率为0. 5 L/min下酯化脱水3 h即得杂环族端羟基酯化产物。同时将58. 45 g己二酸，54. 03 g 丁二醇，0.67 g对苯二甲酸二缩水甘油酯和催化剂钛酸异丙酯0.12 g于180°C，氮气出入速率为0.5 L/min下酯化脱水3 h即得脂肪族端
羟基酯化产物。共聚阶段操作步骤如实施例1，得到重均分子量为13万的共聚酯，产物呈白色，稍微泛黄。实施例4
将66. 45 g对苯二甲酸，58. 45 g己二酸，0.67 g对苯二甲酸二缩水甘油酯与适量的聚乙二醇放入500 mL四口烧瓶中，接好冷凝装置和机械搅拌装置，加入催化剂钛酸丁酯0. 27 g，油浴加热，在220 °C，1 atm氮气氛围下酯化脱水3 h。待第一步酯化脱水完毕，加入乙酰丙酮镧0.5 g,将油温逐渐升至沈0 °C，同时将压力逐渐下降至300 1 反应3 h。得到重均分子量为12. 5万的共聚酯，产物呈白色，稍微泛黄。实施例5
将116. 9 g己二酸，139. 40 g 1，4-环己基二甲醇，1. 34 g邻苯二甲酸二缩水甘油酯放入500 mL四口烧瓶中，接好冷凝装置和机械搅拌装置，加入催化剂钛酸异丙酯0. M g，油浴加热，在180 °C，1 atm氮气氛围下酯化脱水3 h。缩聚阶段操作步骤如实施例4。得到重均分子量为12. 5万的聚酯，产物呈白色，稍微泛黄。实施例6
将132. 9 g对苯二甲酸，122. 56 g 1，4-丁二醇，0.67 g四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯放入500 mL四口烧瓶中，接好冷凝装置和机械搅拌装置，加入催化剂钛酸丁酯0.27 g，油浴加热，在220 °C，1 atm氮气氛围下酯化脱水3 h。缩聚阶段操作步骤如实施例4。得到重均分子量为12. 5万的聚酯，产物呈白色，稍微泛黄。实施例7
将 66. 45 g 对苯二甲酸，58. 45 g 己二酸，54. 03 g 1，4-丁二醇， 69.70 g 1，4-环己二甲醇，0.67 g四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯放入 500 mL四口烧瓶中，接好冷凝装置和机械搅拌装置，加入催化剂钛酸丁酯0.27 g，油浴加热，在220 °C，1 atm氮气氛围下酯化脱水3 h。缩聚阶段操作步骤如实施例4。得到重均分子量为11. 6万的共聚酯，产物呈白色， 稍微泛黄。实施例8
将 68. 87 g 1,4-环己二甲酸，47. 24 g 丁二酸，108. 14 g 1，4-丁二醇，0.67 g 四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯放入500 mL四口烧瓶中，接好冷凝装置和机械搅拌装置，加入催化剂钛酸丁酯0.27 g，油浴加热，在195 °C，1 atm氮气氛围下酯化脱水3 h。缩聚阶段操作步骤如实施例4。得到重均分子量为11. 2万的聚酯，产物呈白色，稍微泛黄。实施例9
将68. 87 g 1，4-环己二甲酸，47. M g 丁二酸，1. 34 g四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯放入500 mL四口烧瓶中，接好冷凝装置和机械搅拌装置，油浴加热，在195°C，1 atm氮气氛围下反应2 h。待第一步支化反应完毕，加入108. 15 g 1，4-丁二醇和催化剂钛酸丁酯0.27 g，在原反应条件基础上进行酯化脱水3 h。缩聚阶段操作步骤如实施例4。得到重均分子量为11. 2万的聚酯，产物呈白色，稍微泛黄。实施例10
将116. 9 g己二酸，1.34 g四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯放入500 mL四口烧瓶中，接好冷凝装置和机械搅拌装置，油浴加热，在180 °C，1 atm氮气氛围下反应2 h。待第一步支化反应完毕，加入108. 15 g 1，4-丁二醇和催化剂钛酸异丙酯0.27 g， 在原反应条件基础上进行酯化脱水3 h。缩聚阶段操作步骤如实施例4。得到重均分子量为12. 6万的聚酯，产物呈白色，稍微泛黄。
权利要求
1.一种长链支化聚酯，其特征在于，它由二元酸组分A、二元醇组分B、双官能团环氧化合物组分C反应制得，二元醇组分B与二元酸组分A的摩尔比为1. 1/1 2/1，双官能团环氧化合物组分C用量为二元酸组分A物质量的0. 1 5 %，所述的二元酸组分A选自C4 C12脂肪族二元酸A1、芳香族二元酸A2、环烷基二元酸A3或杂环二元酸A4,所述的二元醇组分 B选自C2 C12脂肪族二元醇B”C8 Cltl脂环族二元醇化、聚合物二元醇B3,所述的聚合物二元醇R3选自聚醚二元醇、脂肪族聚酯二元醇或脂肪族聚碳酸酯二元醇，所述的双官能团环氧化合物C选自二缩水甘油酯、二缩水甘油醚或缩水甘油。
2.根据权利要求1所述的一种长链支化聚酯，其特征在于，所述的C4 C12脂肪族二元酸A1用量为二元酸组分A物质量的20 100%、所述的芳香族二元酸A2用量为二元酸组分 A物质量的0 80%、所述的环烷基二元酸A3用量为二元酸组分A物质量的0 80%、所述的杂环二元酸A4用量为二元酸组分A物质量的0 8096，所述的C2 C12脂肪族二元醇B1 用量为二元醇组分B物质量的20 100%、所述的C8 Cltl脂环族二元醇化用量为二元醇组分B物质量的0 80%、所述的聚合物二元醇 用量为二元醇组分B物质量的0 80%，所述的双官能团环氧化合物C用量为二元酸组分A物质量的0 5%。
3.根据权利要求1所述的一种长链支化聚酯，其特征在于，所述的脂肪族二元酸为1，4- 丁二酸或1，6-己二酸；所述的芳香族二元酸为对苯二甲酸或间苯二甲酸；所述的脂环族二元酸为1，4-环己基二甲酸；所述的杂环二元酸为2，5-呋喃二甲酸或2，6-吡啶二甲酸；所述的脂肪族二元醇为乙二醇、1，3-丙二醇、1，4- 丁二醇、1，5-戊二醇或1，6-己二所述的脂环族二元醇为1，4-环己基二甲醇；所述的聚醚二元醇为聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氢呋喃或它们的共聚物，分子量为 106 3000 ；所述的脂肪族聚酯二元醇为丁二酸、己二酸或其混合物与乙二醇、丙二醇、丁二醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇或其混合物反应制得的聚酯二元醇，其分子量为500-3000 ；所述的脂肪族聚碳酸酯二元醇为聚三亚甲基碳酸酯二元醇或由二氧化碳与环氧烷烃反应制得的聚碳酸酯二元醇，其分子量为500-3000 ；所述的二缩水甘油酯为对苯二甲酸二缩水甘油酯、间苯二甲酸二缩水甘油酯、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、丁二酸二缩水甘油酯或己二酸二缩水甘油酯；所述的二缩水甘油醚为乙二醇二缩水甘油醚、1，3-丙二醇二缩水甘油醚、1，4- 丁二醇二缩水甘油醚、一缩二乙二醇二缩水甘油醚或二缩三乙二醇二缩水甘油醚。
4. 一种如权利要求1所述的长链支化聚酯的制备方法，其特征在于它的步骤如下 1)、将C4 C12脂肪族二元酸组分A1、二元醇组分B和双官能团环氧化合物C，在用量为组分A1的物质量的0. 01-0. 5 %的酯化催化剂存在下，于160 230°C和常压下反应1 4小时得到产物1 ；二元醇组分B与二元酸组分A1的摩尔比为1. 1/1 2/1，双官能团环氧化合物C用量为二元酸组分A1物质量的0 596，所述的二元醇组分B选自C2 C12脂肪族二元醇Bp C8 Cltl脂环族二元醇化、聚合物二元醇 ，所述的聚合物二元醇 选自聚醚二元醇、脂肪族聚酯二元醇或脂肪族聚碳酸酯二元醇，所述的双官能团环氧化合物C选自二缩水甘油酯、二缩水甘油醚或缩水甘油，所述的二元酸组分A1用量为二元酸组分A物质量的20 100%，所述的C2 C12脂肪族二元醇B1用量为二元醇组分B物质量的20 100%、 所述的C8 Cltl脂环族二元醇化用量为二元醇组分B物质量的0 80%、所述的聚合物二元醇 用量为二元醇组分B物质量的0 80% ；2)将芳香族二元酸组分A2、环烷基二元酸组分A3、杂环二元酸组分A4和二元醇组分B 在在用量为二元酸组分A2、A3、A4三者物质量之和的0. 01-0. 5 %的酯化催化剂存在下，于 200 230°C和常压下反应1 4小时得到产物2 ；二元醇组分B与二元酸组分A2、A3、A4三者物质量之和的摩尔比为1. 1/1 2/1，所述的芳香族二元酸组分A2用量为二元酸组分A 物质量的0 80%、所述的环烷基二元酸组分A3用量为二元酸组分A物质量的0 80%、所述的杂环二元酸组分A4用量为二元酸组分A物质量的0 80% ；3)将产物1和产物2混合均勻，加入用量为组分A的物质量的0.01-0.5%的缩聚催化剂，在200 280°C和50 6001 下进行缩聚反应1_10小时，得到长链支化聚酯。
5.一种如权利要求1所述的长链支化聚酯的制备方法，其特征在于它的步骤如下1)将二元酸组分A、二元醇组分B和双官能团环氧化合物C在用量为二元酸组分A的物质量的0. 01-0. 5 %的酯化催化剂存在下，于160 220°C和常压下反应1 4小时；二元醇组分B与二元酸组分A的摩尔比为1. 1/1 2/1，双官能团环氧化合物组分C用量为二元酸组分A物质量的0. 1 5 %，所述的二元酸组分A选自C4 C12脂肪族二元酸A1、芳香族二元酸A2、环烷基二元酸A3或杂环二元酸A4,所述的二元醇组分B选自C2 C12脂肪族二元醇BpC8 Cltl脂环族二元醇化、聚合物二元醇 ，所述的聚合物二元醇 选自聚醚二元醇、 脂肪族聚酯二元醇或脂肪族聚碳酸酯二元醇，所述的双官能团环氧化合物C选自二缩水甘油酯、二缩水甘油醚或缩水甘油；2)加入用量为二元酸组分A的物质量的0.01-0. 5%的缩聚催化剂，在200 280°C和 50 600 Pa下进行缩聚反应1 10小时，得到长链支化聚酯。
6.一种如权利要求1所述的长链支化聚酯的制备方法，其特征在于它的步骤如下1)将二元酸组分A和双官能团环氧化合物C在140-200oC下反应0. 5 3小时；双官能团环氧化合物组分C用量为二元酸组分A物质量的0. 1 5 %,所述的二元酸组分A选自C4I12脂肪族二元酸A1、芳香族二元酸A2、环烷基二元酸A3或杂环二元酸A4,所述的双官能团环氧化合物C选自二缩水甘油酯、二缩水甘油醚或缩水甘油；2)加入用量为二元酸组分A的物质量的0.01-0. 5%的酯化催化剂和二元醇组分B，于 160 230°C和常压下进行酯化反应1 4小时，二元醇组分B与二元酸组分A的摩尔比为 1. 1/1 2/1，所述的二元醇组分B选自CfC12脂肪族二元醇B^CiTCici脂环族二元醇B2、聚合物二元醇 ，所述的聚合物二元醇R3选自聚醚二元醇、脂肪族聚酯二元醇或脂肪族聚碳酸酯二元醇；3)加入用量为二元酸组分A的物质量的0.01-0. 5 mol%的缩聚催化剂，于200 和50 600 Pa下进行缩聚反应1 10小时，得到长链支化聚酯。
7.根据权利要求4-8所述的支化聚酯的制备方法，其特征在于，所述的脂肪族二元酸为1，4- 丁二酸、1，6-己二酸；所述的芳香族二元酸为对苯二甲酸、间苯二甲酸；所述的脂环族二元酸为1，4-环己基二甲酸；所述的杂环二元酸为2，5-呋喃二甲酸或2，6-吡啶二甲酸；所述的脂肪族二元醇为乙二醇、1，3-丙二醇、1，4- 丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇； 所述的脂环族二元醇为1，4-环己基二甲醇；所述的聚醚二元醇为聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氢呋喃或它们的共聚物，分子量为 106 3000 ；所述的脂肪族聚酯二元醇为丁二酸、己二酸或其混合物与乙二醇、丙二醇、丁二醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇或其混合物反应制得的聚酯二元醇，其分子量为500 3000 ；所述的脂肪族聚碳酸酯二元醇为聚三亚甲基碳酸酯二元醇或由二氧化碳与环氧烷烃反应制得的聚碳酸酯二元醇，其分子量为500-3000 ；所述的二缩水甘油酯为对苯二甲酸二缩水甘油酯、间苯二甲酸二缩水甘油酯、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、丁二酸二缩水甘油酯或己二酸二缩水甘油酯；所述的二缩水甘油醚为乙二醇二缩水甘油醚、1，3-丙二醇二缩水甘油醚、1，4- 丁二醇二缩水甘油醚、一缩二乙二醇二缩水甘油醚或二缩三乙二醇二缩水甘油醚。
8.根据权利要求4-8所述的可生物降解支化聚酯的制备方法，其特征在于，所述的酯化催化剂为钛酸正丁酯、钛酸异丙酯、钛酸异丁酯、三氧化二锑、醋酸锑、醋酸锌，酯化催化剂用量为二元酸组分A的物质量的0. 01 0. 5% ；所述的缩聚催化剂为乙酰丙酮镧、三氯化镧、异丙氧基钕、异丙氧基镧，用量为二元酸组分A的物质量的0. 01 0. 5%。
全文摘要
本发明公开了一种长链支化聚酯及其制备方法。该长链支化聚酯由二元酸组分A、二元醇组分B和二缩水甘油酯、二缩水甘油醚或缩水甘油等双官能团支化剂组分C经酯化、缩聚反应制得。本发明直接采用无毒的双官能团支化剂原位产生支化点，制备方法独特，制备过程简单且环境友好，支化反应均匀，支化程度易于调控，可制得高分子量长链支化聚酯，既可用于非降解聚酯的制备，也可用于可生物降解聚酯的制备，有利于实现商品化。该长链支化聚酯在结构上具有长链支化、分子量大的特点，有利于提高熔体强度，改善吹塑、发泡加工性能。
文档编号C08G63/42GK102295779SQ20111012756
公开日2011年12月28日 申请日期2011年5月17日 优先权日2011年5月17日
发明者吕冉冉, 吴林波 申请人:浙江大学