专利名称：聚乳酸/凹凸棒石粘土复合材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种聚乳酸/凹凸棒石粘土复合材料的制备方法，具体涉及一种利用熔融共混法制备聚乳酸/凹凸棒石粘土复合材料的制备方法。
背景技术：
聚乳酸是第一个形成商业化规模的可再生生物基材料，然而在许多应用领域，聚乳酸材料的使用受到了自身机械性能和耐热性能的限制，需要通过改性来满足使用要求。中国专利申请(公开号CN 1810878A)公开了一种纤维状纳米粘土 /聚乳酸复合材料的制备方法，通过活性纳米粘土(包括凹凸棒石粘土)与乳酸单体原位聚合的方法制备复合材料，以提高聚乳酸的冲击强度和耐热性能。与此类似的技术是采用经十六烷基三甲基溴化铵有机化处理的凹凸棒石粘土与丙交酯的原位聚合，制备了纳米凹凸棒土 /聚乳酸复合材料(庄韦等.原位聚合法制备纳米凹凸棒土 /聚乳酸复合材料.复合材料学报，2010， 27 (4) :45-51)；同样使用十六烷基三甲基溴化铵有机化处理凹凸棒石粘土，再进一步和实验室真空封管聚合制得的聚乳酸进行熔融复合，该研究技术也以论文形式发表(庄韦等. 熔融复合法制备聚乳酸/凹凸棒土纳米复合材料.非金属矿，2009，32 (6):13-16)。聚合物基粘土复合材料是目前的研究热点，既有助于改善聚合物的材料性能，又拓展了粘土这一天然资源的高附加值应用。但是，粘土本身的结构特点决定了它只有在聚合物基体中充分分散和良好相容才能起到对聚合物有效的改性作用。在现有技术中没有发现利用商品聚乳酸和表面经低聚乳酸接枝修饰的凹凸棒石粘土的熔融共混法制备机械性能和耐热性能得到有效改善的聚乳酸/凹凸棒石粘土复合材料的方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种聚乳酸/凹凸棒石粘土复合材料的制备方法，利用商品聚乳酸和表面经低聚乳酸接枝修饰的凹凸棒石粘土的熔融共混法制备，改善凹凸棒石粘土在聚乳酸基体中的分散状况和相容性，有效提高聚乳酸的机械性能和耐热性能，拓展聚乳酸的应用范围。本发明的技术解决方案是该复合材料利用商品聚乳酸和表面经低聚乳酸接枝修饰的凹凸棒石粘土熔融共混制备，包括以下步骤(1)丙交酯在乙酸乙酯中重结晶精制； (2)精制丙交酯、丙交酯开环反应催化剂、凹凸棒石粘土和溶剂的混合体系在氮气保护下于 140°C进行丙交酯开环反应以获得表面经低聚乳酸接枝修饰的凹凸棒石粘土；(3)表面接枝凹凸棒石粘土和聚乳酸切片经混合配料、干燥、熔融共混挤出得聚乳酸/凹凸棒石粘土复合材料。其中，聚乳酸/凹凸棒石粘土复合材料的制备方法包括以下具体步骤
(1)丙交酯精制丙交酯加入乙酸乙酯中，80°c搅拌使其充分溶解，弃去不溶解残渣后的溶液采用程序降温的方法逐步降低溶液的温度至室温，时间为3小时，丙交酯呈白色针状结晶沉淀析出，经过滤得到沉淀析出的丙交酯滤饼，滤液可回收蒸馏再用，滤饼重复上述精制操作，共计5次，精制的丙交酯晶体置于真空干燥箱中于50°C、-0. 09Mpa真空度条件下干燥24小时；
(2)凹凸棒石粘土表面接枝首先，向反应器中加入经105°C、-0.09ΜΙ^真空度条件下干燥处理6小时的凹凸棒石粘土，质量为丙交酯质量的30 50% ；其次，反应器中加入丙交酯开环反应催化剂辛酸亚锡，辛酸亚锡质量为丙交酯质量的0. 02 0. 04% ；然后，反应器中加入适量的溶剂乙苯，乙苯质量为丙交酯质量的1000%，搅拌2分钟后超声振荡0. 5小时； 接着，向反应器中加入一定质量的精制丙交酯，并通入干燥的高纯氮气作为保护气氛，迅速加热到120°C，充分搅拌使丙交酯溶解，再升温到140°C，在恒温搅拌下进行丙交酯开环反应M 48小时，丙交酯开环反应得到低聚乳酸接枝修饰的凹凸棒石粘土 ；最后，反应完毕， 将溶液冷却至室温，放入离心机中高速离心，弃去上层清液，向下层沉淀中加入一定质量的二氯甲烷，搅拌，高速离心，重复该操作，共计3次，上层清液回收蒸馏再用，将得到的表面接枝凹凸棒石粘土沉淀物于80°C、-0. 09MPa真空度条件下干燥12小时；
(3)聚乳酸/凹凸棒石粘土熔融共混将上述制得的表面接枝低聚乳酸的凹凸棒石粘土和聚乳酸切片按确定质量比例混合均勻，凹凸棒石粘土和聚乳酸的比例是0. 5 4:100 质量份数，混合好的配料于60°C、-0. 09MI^真空度条件下干燥4小时，再在双螺杆挤出机中于180 190°C熔融共混挤出得聚乳酸/凹凸棒石粘土复合材料。其中，丙交酯为左旋丙交酯，纯度彡99. 5%、熔点96 98°C ；凹凸棒石粘土为江苏玖川粘土科技发展有限公司分级提纯商品，型号JC-J503、纯度> 99. 9%、分散粒度 (< 6. 5μπι)彡 98、分子式为 Mg5Si8O2tl(OH)2 (0Η2)4·4Η20 ；聚乳酸为美国 NtureWorks LLC 公司挤出级切片商品，型号PLA Polymer 2002D、密度(21. 5 °C )为1. 26g/cm3、熔融指数 (1900C /2. 16kg)为 3 7 g/10min。其中，表面接枝低聚乳酸的凹凸棒石粘土和聚乳酸切片按1. 5 3:100质量份数比例混合。本发明的有益效果在于
1、凹凸棒石粘土表面经低聚乳酸接枝修饰，改善了凹凸棒石粘土在聚乳酸基体中的分散状况和相容性，从而有效提高了聚乳酸的机械性能和耐热性能。2、利用熔融共混法制备聚乳酸/凹凸棒石粘土复合材料有利于实现工业化连续生产，具有工业应用价值。
图1是本发明中表面经低聚乳酸接枝修饰的凹凸棒石粘土的扫描电镜图。图2是本发明制备的聚乳酸/凹凸棒石粘土复合材料的断面扫描电镜图。
具体实施例方式下面结合具体实施例和对比例对本发明的技术解决方案作进一步说明，这些实施例不能理解为是对技术解决方案的限制。实施例1
丙交酯精制800克丙交酯加入IOOOmL乙酸乙酯中，于80°C搅拌使其充分溶解，弃去不
4溶解残渣后的溶液采用程序降温的方法逐步降低溶液的温度至室温，时间为3小时，丙交酯呈白色针状结晶沉淀析出，过滤得到丙交酯滤饼，滤饼重复上述精制操作，共计5次，将精制的丙交酯晶体置于真空干燥箱中于50°C、-0. 09MI^真空度条件下干燥M小时；
凹凸棒石粘土表面接枝首先，向反应器中加入经105°C、-0. 090ΜΙ^真空度条件下干燥处理6小时的凹凸棒石粘土 7. 5克；其次，向反应器中加入辛酸亚锡0. 003克；然后，向反应器中加入溶剂乙苯150克，搅拌2分钟后超声振荡0. 5小时；接着，向反应器中加入丙交酯15克，并通入干燥的高纯氮气作为保护气氛，迅速加热到120°C，充分搅拌使丙交酯溶解，再升温至140°C，恒温搅拌条件下进行丙交酯开环反应36小时，丙交酯开环反应得到低聚乳酸接枝修饰的凹凸棒石粘土 ；最后，反应完毕，将溶液冷至室温，放入离心机中以 4000rpm速度离心5分钟，弃去上层清液，向下层沉淀中加入一定质量的二氯甲烷，搅拌，以 4000rpm速度离心5分钟，重复该操作，共计3次，将得到的表面接枝凹凸棒石粘土沉淀物于 800C、-0. 09MPa真空度条件下干燥12小时；
聚乳酸/凹凸棒石粘土熔融共混将上述制得的表面接枝低聚乳酸的凹凸棒石粘土和聚乳酸切片按0. 5:100质量比例混合均勻，混合好的配料于60°C、-0. 09MPa真空度条件下干燥4小时，再在双螺杆挤出机中于190°C熔融共混挤出得聚乳酸/凹凸棒石粘土复合材料。聚乳酸/凹凸棒石粘土复合材料性能测定拉伸强度和断裂伸长率按照GB/T 1040-2006测定，冲击强度按照GB/T 1043-2008测定，维卡软化温度按照GB/T 1633-2000 测定，测定结果见附表。实施例2
丙交酯精制同实施例1 ；
凹凸棒石粘土表面接枝首先，向反应器中加入经105°C、-0. 090ΜΙ^真空度条件下干燥处理6小时的凹凸棒石粘土 4. 5克；其次，向反应器中加入辛酸亚锡0. 006克；然后，向反应器中加入溶剂乙苯150克，搅拌2分钟后超声振荡0. 5小时；接着，向反应器中加入丙交酯15克，并通入干燥的高纯氮气作为保护气氛，迅速加热到120°C，充分搅拌使丙交酯溶解，再升温至140°C，恒温搅拌条件下进行丙交酯开环反应M小时，丙交酯开环反应得低聚乳酸接枝修饰的凹凸棒石粘土 ；最后，反应完毕，将溶液冷至室温，放入离心机中以 4000rpm速度离心5分钟，弃去上层清液，向下层沉淀中加入一定质量的二氯甲烷，搅拌，以 4000rpm速度离心5分钟，重复该操作，共计3次，将得到的表面接枝凹凸棒石粘土沉淀物于 800C、-0. 09MPa真空度条件下干燥12小时；
聚乳酸/凹凸棒石粘土熔融共混将上述制得的表面接枝低聚乳酸的凹凸棒石粘土和聚乳酸切片按1. 0:100质量比例混合均勻，混合好的配料于60°C、-0. 09MPa真空度条件下干燥4小时，再在双螺杆挤出机中于185°C熔融共混挤出得聚乳酸/凹凸棒石粘土复合材料。聚乳酸/凹凸棒石粘土复合材料性能测定同实施例1，测定结果见附表。实施例3
丙交酯精制同实施例1 ；
凹凸棒石粘土表面接枝首先，向反应器中加入经105°c、-ο. 090ΜΙ^真空度条件下干燥处理6小时的凹凸棒石粘土 6. 0克；其次，向反应器中加入辛酸亚锡0. 004克；然后，向反应器中加入溶剂乙苯150克，搅拌2分钟后超声振荡0. 5小时；接着，向反应器中加入丙交酯15克，并通入干燥的高纯氮气作为保护气氛，迅速加热到120°C，充分搅拌使丙交酯溶解，再升温至140°C，恒温搅拌条件下进行丙交酯开环反应48小时，丙交酯开环反应得到低聚乳酸接枝修饰的凹凸棒石粘土 ；最后，反应完毕，将溶液冷至室温，放入离心机中以 4000rpm速度离心5分钟，弃去上层清液，向下层沉淀中加入一定质量的二氯甲烷，搅拌，以 4000rpm速度离心5分钟，重复该操作，共计3次，将得到的表面接枝凹凸棒石粘土沉淀物于 80°C、-0. 09MI^真空度条件下干燥12小时；该低聚乳酸接枝修饰的凹凸棒石粘土扫描电镜图见图1 ；
聚乳酸/凹凸棒石粘土熔融共混将上述制得的表面接枝低聚乳酸的凹凸棒石粘土和聚乳酸切片按1. 5:100质量比例混合均勻，混合好的配料于60°C、-0. 09MPa真空度条件下干燥4小时，再在双螺杆挤出机中于180°C熔融共混挤出得聚乳酸/凹凸棒石粘土复合材料；本实施例制备的聚乳酸/凹凸棒石粘土复合材料的断面扫描电镜图见图2。聚乳酸/凹凸棒石粘土复合材料性能测定同实施例1，测定结果见附表。实施例4
丙交酯精制同实施例1 ；
凹凸棒石粘土表面接枝首先，向反应器中加入经105°C、-0. 090ΜΙ^真空度条件下干燥处理6小时的凹凸棒石粘土 6. 0克；其次，向反应器中加入辛酸亚锡0. 004克；然后，向反应器中加入溶剂乙苯150克，搅拌2分钟后超声振荡0. 5小时；接着，向反应器中加入丙交酯15克，并通入干燥的高纯氮气作为保护气氛，迅速加热到120°C，充分搅拌使丙交酯溶解，再升温至140°C，恒温搅拌条件下进行丙交酯开环反应36小时，丙交酯开环反应得到低聚乳酸接枝修饰的凹凸棒石粘土 ；最后，反应完毕，将溶液冷至室温，放入离心机中以 4000rpm速度离心5分钟，弃去上层清液，向下层沉淀中加入一定质量的二氯甲烷，搅拌，以 4000rpm速度离心5分钟，重复该操作，共计3次，将得到的表面接枝凹凸棒石粘土沉淀物于 800C、-0. 09MPa真空度条件下干燥12小时；
聚乳酸/凹凸棒石粘土熔融共混将上述制得的表面接枝低聚乳酸的凹凸棒石粘土和聚乳酸切片按2. 0:100质量比例混合均勻，混合好的配料于60°C、-0. 09MPa真空度条件下干燥4小时，再在双螺杆挤出机中于190°C熔融共混挤出得聚乳酸/凹凸棒石粘土复合材料。聚乳酸/凹凸棒石粘土复合材料性能测定同实施例1，测定结果见附表。实施例5
丙交酯精制同实施例1 ；
凹凸棒石粘土表面接枝首先，向反应器中加入经105°C、-0. 090ΜΙ^真空度条件下干燥处理6小时的凹凸棒石粘土 7. 5克；其次，向反应器中加入辛酸亚锡0. 004克；然后，向反应器中加入溶剂乙苯150克，搅拌2分钟后超声振荡0. 5小时；接着，向反应器中加入丙交酯15克，并通入干燥的高纯氮气作为保护气氛，迅速加热到120°C，充分搅拌使丙交酯溶解，再升温至140°C，恒温搅拌条件下进行丙交酯开环反应36小时，丙交酯开环反应得到低聚乳酸接枝修饰的凹凸棒石粘土 ；最后，反应完毕，将溶液冷至室温，放入离心机中以 4000rpm速度离心5分钟，弃去上层清液，向下层沉淀中加入一定质量的二氯甲烷，搅拌，以 4000rpm速度离心5分钟，重复该操作，共计3次，将得到的表面接枝凹凸棒石粘土沉淀物于800C、-0. 09MPa真空度条件下干燥12小时；
聚乳酸/凹凸棒石粘土熔融共混将上述制得的表面接枝低聚乳酸的凹凸棒石粘土和聚乳酸切片按3. 0:100质量比例混合均勻，混合好的配料于60°C、-0. 09MPa真空度条件下干燥4小时，再在双螺杆挤出机中于190°C熔融共混挤出得聚乳酸/凹凸棒石粘土复合材料。聚乳酸/凹凸棒石粘土复合材料性能测定同实施例1，测定结果见附表。实施例6
丙交酯精制同实施例1 ；
凹凸棒石粘土表面接枝首先，向反应器中加入经105°C、-0. 090ΜΙ^真空度条件下干燥处理6小时的凹凸棒石粘土 4. 5克；其次，向反应器中加入辛酸亚锡0. 003克；然后，向反应器中加入溶剂乙苯150克，搅拌2分钟后超声振荡0. 5小时；接着，向反应器中加入丙交酯15克，并通入干燥的高纯氮气作为保护气氛，迅速加热到120°C，充分搅拌使丙交酯溶解，再升温至140°C，恒温搅拌条件下进行丙交酯开环反应48小时，丙交酯开环反应得到低聚乳酸接枝修饰的凹凸棒石粘土 ；最后，反应完毕，将溶液冷至室温，放入离心机中以 4000rpm速度离心5分钟，弃去上层清液，向下层沉淀中加入一定质量的二氯甲烷，搅拌，以 4000rpm速度离心5分钟，重复该操作，共计3次，将得到的表面接枝凹凸棒石粘土沉淀物于 800C、-0. 09MPa真空度条件下干燥12小时；
聚乳酸/凹凸棒石粘土熔融共混将上述制得的表面接枝低聚乳酸的凹凸棒石粘土和聚乳酸切片按4. 0:100质量比例混合均勻，混合好的配料于60°C、-0. 09MPa真空度条件下干燥4小时，再在双螺杆挤出机中于185°C熔融共混挤出得聚乳酸/凹凸棒石粘土复合材料。聚乳酸/凹凸棒石粘土复合材料性能测定同实施例1，测定结果见附表。对比例1
聚乳酸切片于60°C、-0. 09 MPa真空度条件下干燥4小时，然后在双螺杆挤出机中于 190°C熔融挤出供对比；性能测定同实施例1 ；测定结果见附表。附表主要机械性能和耐热性能
权利要求
1.聚乳酸/凹凸棒石粘土复合材料的制备方法，其特征在于该复合材料利用商品聚乳酸和表面经低聚乳酸接枝修饰的凹凸棒石粘土熔融共混制备，包括以下步骤(1)丙交酯在乙酸乙酯中重结晶精制；(2)精制丙交酯、丙交酯开环反应催化剂、凹凸棒石粘土和溶剂的混合体系在氮气保护下于140°C进行丙交酯开环反应以获得表面经低聚乳酸接枝修饰的凹凸棒石粘土；(3)表面接枝凹凸棒石粘土和聚乳酸切片经混合配料、干燥、熔融共混挤出得聚乳酸/凹凸棒石粘土复合材料。
2.根据权利要求1所述的聚乳酸/凹凸棒石粘土复合材料的制备方法，其特征在于该制备方法包括以下具体步骤(1)丙交酯精制丙交酯加入乙酸乙酯中，80°C搅拌使其充分溶解，弃去不溶解残渣后的溶液采用程序降温的方法逐步降低溶液的温度至室温，时间为3小时，丙交酯呈白色针状结晶沉淀析出，经过滤得到沉淀析出的丙交酯滤饼，滤液可回收蒸馏再用，滤饼重复上述精制操作，共计5次，精制的丙交酯晶体置于真空干燥箱中于50°C、-0. 09Mpa真空度条件下干燥M小时；(2)凹凸棒石粘土表面接枝首先，向反应器中加入经105°C、-0.09ΜΙ^真空度条件下干燥处理6小时的凹凸棒石粘土，质量为丙交酯质量的30 50% ；其次，反应器中加入丙交酯开环反应催化剂辛酸亚锡，辛酸亚锡质量为丙交酯质量的0. 02 0. 04% ；然后，反应器中加入适量的溶剂乙苯，乙苯质量为丙交酯质量的1000%，搅拌2分钟后超声振荡0. 5小时； 接着，向反应器中加入一定质量的精制丙交酯，并通入干燥的高纯氮气作为保护气氛，迅速加热到120°C，充分搅拌使丙交酯溶解，再升温到140°C，在恒温搅拌下进行丙交酯开环反应M 48小时，丙交酯开环反应得到低聚乳酸接枝修饰的凹凸棒石粘土 ；最后，反应完毕， 将溶液冷却至室温，放入离心机中高速离心，弃去上层清液，向下层沉淀中加入一定质量的二氯甲烷，搅拌，高速离心，重复该操作，共计3次，上层清液回收蒸馏再用，将得到的表面接枝凹凸棒石粘土沉淀物于80°C、-0. 09MPa真空度条件下干燥12小时；(3)聚乳酸/凹凸棒石粘土熔融共混将上述制得的表面接枝低聚乳酸的凹凸棒石粘土和聚乳酸切片按确定质量比例混合均勻，凹凸棒石粘土和聚乳酸的比例是0. 5 4:100 质量份数，混合好的配料于60°C、-0. 09MPa真空度条件下干燥4小时，再在双螺杆挤出机中于180 190°C熔融共混挤出得聚乳酸/凹凸棒石粘土复合材料。
3.根据权利要求2所述的聚乳酸/凹凸棒石粘土复合材料的制备方法，其特征在于 其中，丙交酯为左旋丙交酯，纯度彡99. 5%、熔点96 98°C ；凹凸棒石粘土为江苏玖川粘土科技发展有限公司分级提纯商品，型号JC-J503、纯度彡99. 9%、分散粒度(< 6. 5 μ m)彡98、 分子式为Mg5Si8O2tl(OH)2(OH2)4MH2O ；聚乳酸为美国NtureWorks LLC公司挤出级切片商品， 型号 PLA Polymer 2002D、密度(21. 5°C)为 1. 26g/cm3、熔融指数(190°C /2. 16kg)为 3 7 g/10mino
4.根据权利要求2所述的聚乳酸/凹凸棒石粘土复合材料的制备方法，其特征在于 表面接枝低聚乳酸的凹凸棒石粘土和聚乳酸切片按1. 5 3:100质量份数比例混合。
全文摘要
本发明公开了聚乳酸/凹凸棒石粘土复合材料的制备方法，利用商品聚乳酸和表面经低聚乳酸接枝修饰的凹凸棒石粘土熔融共混法制备聚乳酸/凹凸棒石粘土复合材料，其主要步骤为(1)丙交酯在乙酸乙酯中重结晶精制；(2)精制丙交酯、丙交酯开环反应催化剂、凹凸棒石粘土和溶剂的混合体系在氮气保护下于140℃进行丙交酯开环反应以获得表面经低聚乳酸接枝修饰的凹凸棒石粘土；(3)表面接枝凹凸棒石粘土和聚乳酸切片经混合配料、干燥、熔融共混挤出得聚乳酸/凹凸棒石粘土复合材料。该制备方法改善了凹凸棒石粘土在聚乳酸基体中的分散状况和相容性，从而有效提高了聚乳酸的机械性能和耐热性能，拓展了聚乳酸的应用范围。
文档编号C08K3/34GK102260405SQ20111012725
公开日2011年11月30日 申请日期2011年5月17日 优先权日2011年5月17日
发明者卢玉献, 吴洁, 程晓春, 金叶玲, 陈静 申请人:淮阴工学院