专利名称：一种聚烯烃电池隔膜及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种聚烯烃电池隔膜及其制备方法，特别是涉及一种具有高透气性和在各方向上机械强度均勻的聚烯烃电池隔膜及其制备方法。
背景技术：
随着信息、材料和能源技术的进步，锂离子电池以其高比能量、长循环寿命、无记忆效应、安全可靠以及能快速充放电等优点而成为新型电源技术研究的热点。随着锂离子电池应用范围的进一步扩大，隔膜材料的需求量将进一步增加。电池隔膜是指在锂离子电池正极与负极中间的聚合物隔膜，是锂离子电池最关键的部分，对电池安全性和成本有直接影响。其主要作用为隔离正、负极并使电池内的电子不能自由穿过；让电解质液中的离子在正负极间自由通过。其锂离子传导能力直接关系到锂离子电池的整体性能，其隔离正负极的作用使电池在过度充电或者温度升高的情况下能限制电流的升高，防止电池短路引起爆炸，具有微孔自闭保护作用，对电池使用者和设备起到安全保护的作用。隔膜性能的优劣决定电池的界面结构和内阻，进而影响电池的容量、循环性能、充放电电流密度等关键特性，性能优异的隔膜对提高电池的综合性能有重要作用。对隔膜的基本要求是具有足够的隔离性和电子绝缘性，能保证正负极的机械隔离和阻止活性物质的迁移；有一定的孔径，对锂离子有很好的透过性，保证低电阻和高离子传导率；由于锂离子电池采用有机溶剂和非水电解液，因此应具有足够的化学稳定性和电化学稳定性，有一定的耐湿性和耐腐蚀性；对电解液的浸润性好，有足够的吸液保湿能力和离子导电性；具有足够的力学性能和防震能力，并且厚度尽可能小；自动关断保护性能好。 由于隔膜的力学性能是影响其应用的一个重要因素，如果隔膜破裂，就会发生短路，降低成品率，因此要求隔膜有一定的强度、弹性和耐摩擦性能。例如日本专利JP-A-2-21559公开了一种电池隔板的制作方法，其选择分子量不超过300000的聚乙烯和分子量不低于1000000的聚乙烯热混合，形成凝胶膜，然后除去溶剂，将该凝胶膜进行单轴拉伸，制成孔隙率为80%的隔板。由于只是单轴拉伸，使得隔板只在单一方向上强度较大，且高孔隙率使刺穿强度过低。日本专利JP-11-369289中，采用同步拉伸的方式对厚片进行相同倍率的双向拉伸，得到的薄膜经过洗涤提取后，在纵横两个方向上强度基本相当，但是这种工艺设备复杂投资大，操作难度较大。
发明内容
为了避免背景技术中的不足之处，本发明提供一种具有高透气性和在各方向上机械强度均勻的聚烯烃电池隔膜及其制备方法。本发明采用如下的技术方案一种聚烯烃电池隔膜的制备方法，所述制备方法由以下步骤组成
1)将聚烯烃树脂、添加剂和溶剂在150 280°C温度下，熔融成均一的熔液，其中， 各组分的重量百分比为聚烯烃树脂15 40%，添加剂1 10%，余量为溶剂；2)将所述步骤1得到的熔融液在150 280°C温度下由模头挤出，并在冷却辊上冷却铸成厚片，冷却温度为-5 30°C ；3)将步骤2得到的厚片先进行纵向拉伸，拉伸温度为50°C 110°C，纵向拉伸倍率为2 7倍；然后进行第一次横向拉伸，拉伸温度为90°C 150°C，第一次横向拉伸的拉伸倍率为3 9倍；4)将步骤3拉伸得到的隔膜萃取除溶剂，然后干燥；5)将步骤4得到的隔膜进行第二次横向拉伸，拉伸温度为80°C 130°C，第二次横拉伸同第一次横拉伸的比值为0. 35 0.5 1，拉伸完毕经热定型得到所述聚烯烃微多孔膜。本发明的步骤3中，将步骤2得到的厚片进行纵向拉伸，拉伸温度为50 110°C， 拉伸倍率为2 7倍。第一次横向拉伸温度为90 150°C，第一次横向拉伸的拉伸倍率为 3 9倍。纵向拉伸倍率过低，薄膜物理性能下降，薄膜不易成孔；纵向拉伸倍率过高，横向拉伸时破膜几率增加。同时，横向拉伸倍率过低，薄膜的厚度不均勻，横向拉伸倍率过高，薄膜横向热收缩率提高，易破膜，所以选择纵拉伸的拉伸倍率为2 7倍，第一次横向拉伸的拉伸倍率为3 9倍。在这过程中，纵向拉伸温度和横向拉伸温度均应在树脂熔点Tm+10°C 以下，树脂熔点Tm，用DSC差示扫描量热仪测得。本发明的步骤(5)中，将步骤4得到的隔膜进行第二次横向拉伸，第二次横拉伸同第一次横拉伸比值为0. 35 0.5 1。经步骤4萃取干燥的隔膜的膜孔在横向拉伸方向会出现大约10%以上的收缩，这时膜孔的孔型会出现略扁的构型，影响隔膜的透气性能和横向的抗拉强度，为调节膜孔形状，需要对隔膜进行第二次横向拉伸，拉伸温度为80 130°C。其中，若第二次横向拉伸倍率过小，达不到调节孔型的目的；若第二次横拉伸的拉伸倍率过大，孔结构破坏易破膜。第二次横向拉伸后，将隔膜进行热定型得到所述的聚烯烃电池隔膜。热定型温度应在隔膜熔点温度Tm°C+10°C以下。定型后，膜孔孔型为类圆形。热定型的加热方式可选择加热辊、红外加热、鼓风加热等。本发明步骤1中，用于制作聚烯烃微孔膜的聚烯烃树脂材料可以是一种或是几种聚烯烃的混合物。这种聚烯烃树脂可以是粘均分子量在5X IO5以上的超高分子量聚烯烃树脂或粘均分子量在1 XIO4 1 X IO6的高密度聚烯烃树脂中的一种或两者的混合。其中超高分子量的聚烯烃树脂，可以是下列聚合物中的一种或两种以上的混合物聚乙烯、聚丙烯、聚-1- 丁烯、聚-4-甲基-1-戊烯、聚-1-己烯或聚-1-辛烯等；高密度聚烯烃树脂，可以是下列一种或两种以上聚烯烃的均聚物或共聚物聚乙烯、聚丙烯、 聚-4-甲基-1-戊烯、聚苯乙烯或聚甲基丙烯酸甲酯等。本发明步骤1中所使用的添加剂，根据需要，在不损害本发明目的的范围内，添加抗氧化剂、抗静电剂或无机填料等添加剂中的一种或两种以上。其中，所述抗氧化剂为下列中的一种或两种以上的混合物抗氧剂1010，抗氧剂1076，抗氧剂2246，抗氧剂3114或抗
氧剂TNP等。本发明所述步骤1中所使用溶剂具有热致相分离点，优选使用可在不低于树脂结晶点的温度下形成均质溶液的非挥发性试剂作为溶剂。所选用溶剂的状态在常温下可以是液态或固态。这样的溶剂可选择下列中的一种邻苯二甲酸酯，癸二酸酯、己二酸酯、磷酸酯、液体石蜡或固体石蜡等，优选液体石蜡。本发明步骤4中使用的萃取溶剂可为烃类，如正己烷、庚烷等；卤代烃，如二氯甲烷等；醇类，如甲醇、乙醇等。本发明制得的聚烯烃电池隔膜的空气透过度为300 550SeC/100ml。所述聚烯烃电池隔膜的纵和横两个方向的拉伸强度为100 250MPa ；同时，纵和横两个方向的断裂延伸率为30 100%。本发明采用以上的制备方法，先进行2 7倍的纵拉伸，再进行3 9倍的横拉伸后进行第二次横拉伸，第二次横拉伸的拉伸倍率为第一次横拉伸的拉伸倍率的0. 35 0. 5 倍，这样得到的聚烯烃电池隔膜孔隙率低，从而使得刺穿强度得到提高；同时，所制得的聚烯烃微孔膜的膜孔孔型为类圆形，圆形时孔面积较其它形状最大，达到很好的透气效果，使纵横两方向的机械强度较均勻；所制得的聚烯烃微孔膜的断裂延伸率也得到提高；采用本发明的制备方法设备投资小，拉伸操作简单。
具体实施例方式本发明通过以下实施例作进一步阐述。一种聚烯烃电池隔膜的制备方法，所述制备方法由以下步骤组成1)将聚烯烃树脂、添加剂和溶剂在150 280°C温度下，熔融成均一的熔液，其中， 各组分的重量百分比为聚烯烃树脂15 40%，添加剂1 10%，余量为溶剂；2)将所述步骤1得到的熔融液在150 280°C温度下由模头挤出，并在冷却辊上冷却铸成厚片，冷却温度为-5 30°C ；3)将步骤2得到的厚片先进行纵向拉伸，拉伸温度为50°C 110°C，纵向拉伸倍率为2 7倍；然后进行第一次横向拉伸，拉伸温度为90°C 150°C，第一次横向拉伸的拉伸倍率为3 9倍；4)将步骤3拉伸得到的隔膜萃取除溶剂，然后干燥；5)将步骤4得到的隔膜进行第二次横向拉伸，拉伸温度为80°C 130°C，第二次横拉伸同第一次横拉伸的比值为0. 35 0.5 1，拉伸完毕经热定型得到所述聚烯烃微多孔膜。所述步骤1中的聚烯烃树脂为粘均分子量在5X IO5以上的超高分子量聚烯烃树脂或粘均分子量在1 XIO4 1 X IO6的高密度聚烯烃树脂中的一种或两者的混合。所述超高分子量的聚烯烃树脂为下列聚合物中的一种或两种以上的混合物聚乙烯、聚丙烯、聚-1- 丁烯、聚-4-甲基-1-戊烯、聚-1-己烯或聚-1-辛烯。
所述高密度聚烯烃树脂为下列一种或两种以上聚烯烃的均聚物或共聚物聚乙烯、聚丙烯、聚-4-甲基-1-戊烯、聚苯乙烯或聚甲基丙烯酸甲酯。所述步骤1中的添加剂为抗氧化剂、抗静电剂或无机填料中的一种或两种以上任意比例的混合。所述抗氧化剂为抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂2246、抗氧剂3114或抗氧剂 TNP中的一种或两种以上。所述步骤1中的溶剂为邻苯二甲酸酯、癸二酸酯、己二酸酯、磷酸酯、液体石蜡或固体石蜡中的一种。本发明中，所述拉伸倍率为高聚物经过拉伸工序后其长度与原长度的比值。实施例1将18% (占总投料重量的百分比)的高密度聚乙烯(HDPE，粘均分子量2. 5X 105、 熔点为130°C ),1% (占总投料重量的百分比)的抗氧化剂1010和(占总投料重量的百分比)的抗静电剂600。在混合器中干燥混合，加入到双螺杆挤出机(直径58mm，L/D = 52、强混炼型)中，然后用计量泵，通过侧边喂料口加入80% (占总投料重量的百分比)的液体石蜡(动态黏度90CSt/40°C )，在150°C，156转/分的条件下，将树脂熔炼混合。将混合成的树脂溶液通过T型模头挤压出，在表面温度为20°C的冷却辊上冷却铸片，得到厚度为0. 13mm的厚片。将厚片依次进行纵向拉伸、横向拉伸，其中拉伸倍率为纵X横=2X3，纵向拉伸温度100°C，横向拉伸温度110°C。拉伸后得的薄膜用二氯甲烷洗脱萃取出溶剂，干燥，然后在100°C下进行第二次横向拉伸，拉伸倍率为1. 1倍，然后在110°c热定型得到聚烯烃微多孔膜。实施例2将15% (占总投料重量的百分比)的高密度聚乙烯(HDPE，粘均分子量2. 5X 105、 熔点为130°C)、5% (占总投料重量的百分比)的聚-1-丁烯、5% (占总投料重量的百分比)的超高分子量聚乙烯(UHMWPE，粘均分子量1X106、熔点134)、3% (占总投料重量的百分比)的抗氧剂1076和3% (占总投料重量的百分比)的抗静电剂600。在混合器中干燥混合，加入到双螺杆挤出机(直径58mm，L/D = 52、强混炼型)中，然后用计量泵，通过侧边喂料口加入69% (占总投料重量的百分比)的液体石蜡(动态黏度90CSt/40°C)，在 170°C，156转/分的条件下，将树脂熔炼混合。将混合成的树脂溶液通过T型模头挤压出， 在表面温度为20°C的冷却辊上冷却铸片，得到厚度为0. 6mm的厚片。将厚片依次进行纵向拉伸、横向拉伸，其中拉伸倍率为纵X横=5X5，纵向拉伸温度100°C，横向拉伸温度110°C。拉伸后得的薄膜用正己烷洗脱萃取出溶剂，干燥，然后在 130°C下进行第二次横向拉伸，拉伸倍率为1.6倍，然后在110°C热定型得到聚烯烃微多孔膜。实施例3将20% (占总投料重量的百分比)的高密度聚乙烯(HDPE，粘均分子量2. 5X 105、 熔点为130°C)、3% (占总投料重量的百分比)的聚-1-己烯、5% (占总投料重量的百分比)的聚丙烯(粘均分子量IX IO4)，3% (占总投料重量的百分比)的抗氧剂1010和3% (占总投料重量的百分比)的抗静电剂600在混合器中干燥混合，加入到双螺杆挤出机(直径58mm，L/D = 52、强混炼型)中，然后用计量泵，通过侧边喂料口加入66% (占总投料重量的百分比)的液体石蜡(动态黏度90CSt/40°C)，在190°C，156转/分的条件下，将树脂熔炼混合。将混合成的树脂溶液通过T型模头，以一定速度挤压出，在表面温度为30°C的冷却辊上冷却铸片，得到厚度为1. 6mm的厚片。将厚片依次进行纵向拉伸、横向拉伸，其中拉伸倍率为纵X横=7X9，纵向拉伸温度60°C，横向拉伸温度120°C。拉伸后得的薄膜用甲醇洗脱萃取出溶剂，干燥，然后在 80°C下进行第二次横向拉伸，拉伸倍率为2. 7倍，然后在130°C热定型得到聚烯烃微多孔膜。实施例4将15% (占总投料重量的百分比)的高密度聚乙烯(HDPE，粘均分子量2. 5X 105、 熔点为130°C )、3% (占总投料重量的百分比)的聚-4-甲基-1-戊烯、5% (占总投料重量的百分比)聚苯乙烯、5% (占总投料重量的百分比)聚甲基丙烯酸甲酯，3% (占总投料重量的百分比)的抗氧剂1010和3% (占总投料重量的百分比)的抗静电剂600在混合器中干燥混合，加入到双螺杆挤出机(直径58mm，L/D = 52、强混炼型)中，然后用计量泵，通过侧边喂料口加入66% (占总投料重量的百分比)的液体石蜡(动态黏度90CSt/40°C )， 在210°C，156转/分的条件下，将树脂熔炼混合。将混合成的树脂溶液通过T型模头挤压出，在表面温度为0°C的冷却辊上冷却铸片，得到厚度为1. 4mm的厚片。将厚片依次进行纵向拉伸、横向拉伸，其中拉伸倍率为纵X横=6X7，纵向拉伸温度110°C，横向拉伸温度150°C。拉伸后得的薄膜用乙醇洗脱萃取出溶剂，干燥，然后在 130°C下进行第二次横向拉伸，拉伸倍率为2. 4倍，然后在130°C热定型得到聚烯烃微多孔膜。实施例5将23% (占总投料重量的百分比)的高密度聚乙烯(HDPE，粘均分子量2. 5X 105、 熔点为130°C)、4% (占总投料重量的百分比)聚-1-辛烯、3% (占总投料重量的百分比) 的超高分子量聚乙烯(UHMWPE，粘均分子量1X106、熔点134)、4% (占总投料重量的百分比)的抗氧剂1076和3% (占总投料重量的百分比)的抗静电剂600。在混合器中干燥混合，加入到双螺杆挤出机(直径58mm，L/D = 52、强混炼型)中，然后用计量泵，通过侧边喂料口加入63% (占总投料重量的百分比)的液体石蜡(动态黏度90CSt/40°C)，在210°C， 156转/分的条件下，将树脂熔炼混合。将混合成的树脂溶液通过T型模头(模唇开口度 1. Omm,幅MOmm)挤压出，在表面温度为20°C的冷却辊上冷却铸片，得到厚度为0. 65mm的厚片。将厚片依次进行纵向拉伸、横向拉伸，其中拉伸倍率为纵X横=4X6，纵向拉伸温度100°C，横向拉伸温度110°C。拉伸后得的薄膜用正己烷洗脱萃取出溶剂，干燥，然后在 100°C下进行第二次横向拉伸，拉伸倍率为2.0倍，然后在110°C热定型得到聚烯烃微多孔膜。所述五个实施例所得产品检测数据如表一所示表一
权利要求
1.一种聚烯烃电池隔膜的制备方法，其特征在于所述制备方法由以下步骤组成1)将聚烯烃树脂、添加剂和溶剂在150 ^0°C温度下，熔融成均一的熔液，其中，各组分的重量百分比为聚烯烃树脂15 40%，添加剂1 10%，余量为溶剂；2)将所述步骤1得到的熔融液在150 280°C温度下由模头挤出，并在冷却辊上冷却铸成厚片，冷却温度为-5 30°C ；3)将步骤2得到的厚片先进行纵向拉伸，拉伸温度为50°C IPC，纵向拉伸倍率为 2 7倍；然后进行第一次横向拉伸，拉伸温度为90°C 150°C，第一次横向拉伸的拉伸倍率为3 9倍；4)将步骤3拉伸得到的隔膜萃取除溶剂，然后干燥；5)将步骤4得到的隔膜进行第二次横向拉伸，拉伸温度为80°C 130°C，第二次横拉伸同第一次横拉伸的比值为0. 35 0.5 1，拉伸完毕经热定型得到所述聚烯烃微多孔膜。
2.根据权利要求1所述的聚烯烃电池隔膜的制备方法，其特征在于所述步骤1中的聚烯烃树脂为粘均分子量在5X IO5以上的超高分子量聚烯烃树脂或粘均分子量在 1 X IO4 1 X IO6的高密度聚烯烃树脂中的一种或两者的混合。
3.根据权利要求2所述的聚烯烃电池隔膜的制备方法，其特征在于所述超高分子量的聚烯烃树脂为下列聚合物中的一种或两种以上的混合物聚乙烯、聚丙烯、聚-1-丁烯、 聚-4-甲基-1-戊烯、聚-1-己烯或聚-1-辛烯。
4.根据权利要求2所述的聚烯烃电池隔膜的制备方法，其特征在于所述高密度聚烯烃树脂为下列一种或两种以上聚烯烃的均聚物或共聚物聚乙烯、聚丙烯、聚-4-甲基-ι-戊烯、聚苯乙烯或聚甲基丙烯酸甲酯。
5.根据权利要求1所述的聚烯烃电池隔膜的制备方法，其特征在于所述步骤1中的添加剂为抗氧化剂、抗静电剂或无机填料中的一种或两种以上任意比例的混合。
6.根据权利要求5所述的聚烯烃电池隔膜的制备方法，其特征在于所述抗氧化剂为抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂2246、抗氧剂3114或抗氧剂TNP中的一种或两种以上。
7.根据权利要求1所述的聚烯烃电池隔膜的制备方法，其特征在于所述步骤1中的溶剂为邻苯二甲酸酯、癸二酸酯、己二酸酯、磷酸酯、液体石蜡或固体石蜡中的一种。
8.根据权利要求1制得的聚烯烃电池隔膜，其特征在于所述聚烯烃电池隔膜的空气透过度为 300 550sec/100ml。
9.根据权利要求8所述的聚烯烃电池隔膜，其特征在于所述聚烯烃电池隔膜的纵和横两个方向的拉伸强度为100 250MPa ；其纵和横两个方向的断裂延伸率为30 100%。
10.根据权利要求8所述的聚烯烃电池隔膜，其特征在于所述聚烯烃电池隔膜上的膜孔孔型为类圆型。
全文摘要
本发明公开了一种聚烯烃电池隔膜及其制备方法，所述制备方法由以下步骤组成(1)将聚烯烃树脂、添加剂和溶剂在150～280℃温度下，熔融成均一的溶液，(2)将所述步骤1得到的熔融液在150～280℃温度下由模头挤出，并在冷却辊上冷却铸成厚片，冷却温度为-5～30℃；(3)将步骤2得到的厚片先进行纵向拉伸，然后进行第一次横向拉伸，(4)将步骤3拉伸得到的隔膜萃取除溶剂，然后干燥；(5)将步骤4得到的隔膜进行第二次横向拉伸，拉伸完毕经热定型得到所述聚烯烃微多孔膜。采用本发明的制备方法，所制得聚烯烃微孔膜的膜孔孔型为类圆形，具有很好的透气效果，并且使纵横两方向的机械强度较均匀一致。
文档编号C08J9/28GK102320133SQ20111012902
公开日2012年1月18日 申请日期2011年5月18日 优先权日2011年5月18日
发明者古继峰, 袁新豪 申请人:新乡市中科科技有限公司, 新乡市格瑞恩新能源材料股份有限公司