专利名称：抗静电、阻燃及环境稳定的可剥离保护膜及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种抗静电、阻燃及环境稳定的可剥离保护膜及其制备方法。
背景技术：
固体保护膜(例如压敏胶带等)对于大面积部件和设备是适用的。然而，对于许多不规则形状的部件或产品，人们往往期望一种便捷的施工方法(例如浸涂或喷涂)以便于能够快速、高效率地对其实施保护。此外，液体保护膜也可以用于快速除去有毒、有害的污染物(包括核废料粉尘颗粒等)，降低设备或器件对环境湿度的敏感性、提高设备的耐腐蚀性能。因此，可剥离液体保护膜对于许多领域而言都是重要的。发展高性能液体保护膜技术已经引起人们的广泛关注，不同类型的液体保护膜技术已经被提出。然而，从目前已经公开的技术可以看出，现有技术大多是基于聚合物的惰性隔离保护作用而发展的，而具有一定功能性的可剥离液体保护膜在很大程度上还没有被涉及。在已经公开的液体保护膜专利技术中，聚合物的水基乳液是最为广泛采用的。 美国专利US 5143949公开了一种可剥离涂料的制备方法，其中含有34-54wt%的水溶性、半水溶性聚合物或聚合物乳胶粒，7-15wt %的剥离剂、0. 1 -0. 6wt %的表面润湿剂、 0. 1-0. 6wt%的消泡剂、0. 1-0. 8wt%的分散剂、l-5wt%的增稠剂、0. 1-2. 5wt%的增塑剂和絮凝剂以及29-56. 5wt%的水。该专利声明可采用的聚合物包括聚醋酸乙烯酯(PVAc)、聚乙烯醇缩甲醛(PVF)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、聚氯乙烯(PVC)、氯醋树脂共聚物、聚偏二乙烯共聚树脂、偏二氯乙烯-氯乙烯共聚物，而且最好是采用含上述聚合物乳胶粒的乳液。该专利声明在制备可剥离保护膜过程中，选择适当的混合次序对于获得稳定涂料乳液是重要的，红外线辐射可以显著缩短液体保护薄膜的干燥时间，制得的保护膜能够直接用手或在水流辅助下剥离，可防止酸雨侵蚀、耐刮擦和硬颗粒冲击，适用于汽车运输和储存。聚氨酯乳液也被用来制备可剥离保护膜。美国专利US 6172126公开了一种由含有异氰酸酯预聚物、分子量为60-300的二胺扩链剂、单胺链终止剂、水和中和剂组成的可剥离聚氨酯-脲涂料组成。其中，异氰酸酯预聚物是由20-60wt%脂肪或脂环二异氰酸酯、 20-80wt%数均分子量在500-10000的大分子二元醇、2_12wt%双羟甲基单羧酸、0_15wt% 分子量为62-400的二元醇以及分子量在32-350的一元醇链终止剂反应而得。该专利声明制备的160-300微米厚的湿膜涂层放置于23°C (50-65%相对湿度下)5分钟后，可于80°C 鼓风烘箱中10分钟内完成干燥，并形成50-70微米后的可剥离保护膜。中国专利CN1415670A也公开了一种由丙烯酸酯乳液和聚氨酯乳液制备可剥离保护涂料的方法。首先通过乳液聚合制备种子乳液，然后在种子乳液中继续加入第二阶段反应单体和热引发剂，并在氮气和30-80°C条件下聚合3-4小时，最后添加抗老剂、颜料等组成配制成保护涂料乳液。该专利声称制得的可剥离涂料能在室温下干燥，60°C烘烤可以在3 分钟内完成干燥。可剥离剥膜可以采用喷涂、滚涂和刷涂工艺施工，剥膜可以人工剥离，且具有良好的耐候性和化学稳定性。
此外，丁醛改性的聚乙烯醇和乙烯-醋酸乙烯酯共聚物乳液、氯醋树脂也被用来制备可剥离液体保护膜材料。中国专利CN1111666A公开了一种由改性聚乙烯醇和醋酸乙烯酯共聚物以及其它去污剂、滑剂和颜填料组成可剥离涂料的方法。该发明没有公开此种可剥离保护膜的成膜时间，但声称制得的可剥离薄膜对α -核素239Pu具有94%以上的去污能力。中国专利CN1326958C则公开了一种有80-85 %氯醋树脂和15-20 %醋酸丁酯纤维素和少量硅油制备可剥离保护膜的简易方法。首先采用醋酸丁酯和二甲苯混合溶剂将两种聚合物分别溶解成20%的溶液，然后将它们按照2 1 3 1的比例混合，并添加0.5%二甲基硅油，搅拌均勻后即制得可直接涂覆于金属表面的可剥离保护膜。该薄膜具有良好的耐水、耐油、耐酸碱和耐盐性质，可以防止金属的化学腐蚀。综合现有制备可剥离液体保护膜的各种方法，可以归纳为两种基本的策略。(1)利用聚合物乳液实现降低液体保护膜中挥发性有机化合物的排放，通过调节聚合物中表面锚固基团数目以及添加甲基硅油类剥离剂控制聚合物薄膜对基体表面的粘结性质。此类方法的主要缺陷在于保护膜干燥速度较慢。虽然加热或红外辐射能够加速薄膜成型，但额外的设备投入往往给施工过程带来一定的困难。因此，发展可以快速成型的可剥离液体保护膜仍然是亟待解决的现实问题，而这对于许多可剥离保护膜的应用往往是需要的。(2)直接将聚合物溶解于有机溶剂中制备可剥离保护膜、通过选择适当的共聚物组成和添加剥离剂调节保护膜的可剥离性质是一种可望实现快速成型的、有前途的策略。 此类方法的主要缺陷在于需采用添加适当剥离剂实现对薄膜剥离能力调控。考虑到多数剥离剂通常为小分子化合物(如二甲基硅油)，它们在薄膜成型以后向薄膜表面的迁移和损失将会导致薄膜剥离能力以及薄膜自身性质的改变，从而影响薄膜的使用寿命和耐候性。因此，发展一种更为可靠的剥离力调控方法是十分重要的。此外，虽然有机溶剂可能导致较高的挥发性组分排放，然而，对于许多规模化制备过程而言，这往往可以通过对挥发性组分的收集而显著降低保护膜干燥过程对环境的影响。尤其是当保护膜快速干燥成为关键考虑指标时，这一方法往往将成为一个理想选择。尽管如此，现有的可剥离液体保护膜制备技术主要考虑的是惰性的隔离保护，通常不具备其它的功能性。而赋予可剥离保护膜以新颖的功能性将大大拓展现有液体保护膜的应用领域，是许多实际应用所迫切期望的。日常生活中，静电的产生随处可见。当不同介电常数材料相互接触时，电荷将从一个物体传递到另一物体，由此造成电荷偏离原来的平衡态，而这些非平衡电荷的释放既可以通过火花放电也可以通过接地缓慢的释放，取决于电荷传递的速度和材料自身的电阻率。火花放电在不良导体接触时是极为常见的，而这对于许多敏感环境和部件的影响是十分显著的，尤其当这一情况发生在易爆环境中时，将对安全产生极大危害。因此，通过功能性的可剥离保护膜改进部件的外部表面电荷状态对于提高设备的稳定性和安全性具有极为重要的意义。此外，现有可剥离保护膜通常需要添加一定含量的惰性剥离剂以提高保护膜的可剥离性。然而，这对于保护膜的长期环境稳定性是不利的。由于这些剥离剂通常是惰性的 (与聚合物本体不具有很好的相容性)，在保护膜中将随时间延长而发生迁移甚至流失，这势必在一定程度上影响薄膜的使用寿命和可剥离性质，它们的流失甚至可能导致保护膜的开裂或风化，从而降低薄膜的保护效果。因此，从提高可剥离保护膜的长期环境稳定性而言，减少甚至不使用惰性剥离剂是十分必要的。这也是本发明提出制备环境稳定的功能性可剥离保护膜所考虑的一个重要因素。可剥离液体保护膜还有一个重要的用途就是在军事中的应用。在军事演习中，所有军事设备在进入战地之前喷涂上防核辐射的保护涂料，这种涂料必须在极短的时间内表干成膜。进入战地后要经受及其严酷的环境考验，如高温、腐蚀、核辐射等苛刻的条件。演习结束之后，为了防止将核污染带回军营，该保护涂料必须具有可剥离性，在短时间内成片的将其剥离，然后收集销毁。
发明内容
本发明需要解决的技术问题就在于克服现有技术的缺陷，提供一种抗静电、阻燃及环境稳定的可剥离保护膜及其制备方法，它是一种功能性、快速干燥成型的可剥离保护膜，它具有良好的防核化污染功能和抗静电、阻燃和环境稳定性质，同时能够抵御酸、碱、盐的侵蚀。为解决上述问题，本发明采用如下技术方案本发明提供了一种抗静电、阻燃及环境稳定的可剥离保护膜，所述保护膜由下列重量份配比的原料制备而成氯醋树脂10份；聚氨酯树脂1-4份。所述保护膜的制备原料中还添加有下列重量份配比的原料导电填料0. 05-0. 2 份；相容性改性剂0. 025-0. 1份；增塑剂0. 025-0. 1份。所述氯醋树脂为氯乙烯和醋酸乙烯酯的二元共聚物；或者氯乙烯、醋酸乙烯酯和马来酸或乙烯醇的三元共聚物；所述二元共聚物或三元共聚物中氯乙烯重量含量在50% 以上。所述二元共聚物中醋酸乙烯酯的重量含量为3-30% ；三元共聚物中醋酸乙烯酯的重量含量为3-30%，马来酸的重量含量为0-5%，乙烯醇的重量含量为0-10%。所述聚氨酯树脂为热塑性聚氨酯。所述热塑性聚氨酯为聚醚型聚氨酯。所述相容性改性剂为氯乙烯、醋酸乙烯酯和马来酸或乙烯醇的三元共聚物；或羧
基/羟基氯醋树脂。所述导电填料为导电石墨烯、导电碳黑、导电云母或导电钛白粉。所述增塑剂为可以对PVC起到增塑效果的物质。所述增塑剂为乙酰柠檬酸三正丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、离子型或非离子型表面活性剂等。所述保护膜的制备原料中还添加有0. 1-0. 4重量份的颜料。本发明同时提供了一种所述的抗静电、阻燃及环境稳定的可剥离保护膜的制备方法，包括下列步骤将氯醋树脂溶解于溶剂中，制得聚合物溶液A ；将聚氨酯树脂溶解于溶剂中，制得聚合物溶液B ；将相容改性剂、导电填料、增塑剂和颜料通过研磨、搅拌或超声波辅助方法分散于熔剂中，制得导电填料悬浮液；
按比例将聚合物溶液A和聚合物溶液B和/或导电填料悬浮液进行混合调配并罐装，即为可采用不同工艺(滚涂、喷涂和刷涂)进行涂装的可剥离保护膜聚合物溶液A的溶剂是体积比为1 1的醋酸乙酯和丁酮混合溶剂；聚合物溶液B 的溶剂是二甲基甲酰胺(DMF)；聚合物溶液A和聚合物溶液B的重量浓度均不高于20wt%; 导电填料悬浮液的溶剂是体积比为11的丁酮和醋酸乙酯溶液。本发明可剥离保护膜所含的聚氯乙烯使得保护膜具有良好的阻燃性质，醋酸乙烯酯和聚氨酯使薄膜对基板表面具有适中的粘结力，允许需要时进行人工剥离。同时，聚氨酯也赋予保护膜良好的耐候性和环境稳定性。可剥离保护膜的抗静电性质是通过添加石墨烯、导电云母等导电填料实现的。颜色可以通过添加的颜料进行控制。本发明可剥离保护膜是以氯醋树脂和聚氨酯为成膜物质，干燥后薄膜的体积电阻率小于IO8 Ω . m,满足抗静电需要，阻燃性能可达VO级，耐酸碱盐的侵蚀，具有良好的环境稳定性。本发明可剥离保护膜是一种可以快速干燥成膜、方便施工的功能性液体保护膜， 可以通过喷涂、滚涂和刷涂等各种方式在规则和不规则的金属、陶瓷、水泥砖瓦和聚合物表面进行涂装，对基板表面的粘结力可以方便地通过改变氯醋树脂和聚氨酯组成的种类和比例进行调控，这些干燥后的保护薄膜具有良好的抗静电、阻燃和环境稳定性，可应用于不同设备和器件的装饰与防护，如可应用于汽车等交通运输设备、集成线路板等电子设备、冰箱洗衣机等家电设备以及国防领域中的各种关键设备的装饰与保护。
具体实施例方式实施例1将20kg 二元氯醋树脂(韩国韩华CP-430，聚合度450，醋酸乙烯酯含量15 %，玻璃化温度63°C)，于70°C下、搅拌溶于80kg、体积比为1 1的丁酮和醋酸乙酯混合熔剂中， 制得聚合物溶液A ；将20kg 聚醚聚氨酯(德国巴斯夫，Elastollan TPU 1180A10，密度 1. llg/cm3，硬度(Shore A,ASTM 2240) 80，玻璃化温度_43°C )，于70°C下搅拌溶于80 kg N，N_ 二甲基甲酰胺(DMF)中，制得聚合物溶液B;将Ikg石墨烯、0. 5kg相容改性剂(三元氯醋树脂L-311，阳光化工，分子量27000， 醋酸乙烯酯重量含量13-16%，马来酸重量含量1. 7-2. 1%，玻璃化温度76°C )、0. 5kg乙酰柠檬酸三正丁酯通过浆料研磨机研磨或超声波辅助分散于100 kg 丁酮/醋酸乙酯(体积比=1 1)中，制得导电填料悬浮液C;将1 kg导电云母、0. 5kg相容改性剂(同悬浮液C)、0. 5kg乙酰柠檬酸三正丁酯通过浆料研磨机研磨或超声波辅助分散于IOOkg 丁酮/醋酸乙酯(体积比1 1)中，制得导电填料悬浮液D ；将1 kg导电钛白粉、0. 5 kg相容改性剂(同悬浮液C)、0. 5 kg乙酰柠檬酸三正丁酯通过浆料研磨机或超声波辅助分散于100 kg 丁酮/醋酸乙酯(体积比1 1)中，制得导电填料悬浮液E ；将Ikg导电碳黑、0. 5kg相容改性剂(同悬浮液C)、0. 5kg乙酰柠檬酸三正丁酯通过浆料研磨机或超声波辅助分散于IOOkg 丁酮/醋酸乙酯(体积比1 1)中，制得导电填料悬浮液F。实施例2取50毫升聚合物溶液A、20毫升聚合物溶液B于100毫升烧杯中进行机械搅拌混合，取适量混合后的溶液分别用滚涂方式涂布于玻璃基板、不锈钢基板、油漆保护的金属基板、烤漆木质基板、水泥基板上，自然干燥成膜。实施例3可剥离保护膜制备程序同实施例2，取10毫升聚合物溶液B与50毫升聚合物溶液 A混合。实施例4可剥离保护膜制备程序同实施例2，但取5毫升聚合物溶液B与50毫升聚合物溶液A混合。实施例5可剥离保护膜制备程序同实施例3，但外加20毫升导电填料悬浮液C于混合液中。实施例6可剥离保护膜制备程序同实施例3，但外加10毫升导电填料悬浮液C于混合液中。实施例7可剥离保护膜制备程序同实施例3，但外加20毫升导电填料悬浮液D于混合液中。实施例8可剥离保护膜制备程序同实施例3，但外加20毫升导电填料悬浮液E于混合液中。实施例9 可剥离保护膜制备程序同实施例3，但外加20毫升导电填料悬浮液F于混合液中。实施例10可剥离保护膜制备程序同实施例3，但外加2毫升液体色精于混合液中。实施例11可剥离保护膜制备程序同实施例7，但外加2毫升液体色精于混合液中。实施例12可剥离保护膜制备程序同实施例8，但外加2毫升液体色精于混合液中。本发明采用的氯醋树脂是氯乙烯和醋酸乙烯酯的二元共聚物以及氯乙烯和醋酸乙烯酯和马来酸/乙烯醇的三元共聚物。二元共聚物中醋酸乙烯酯含量在3-30%之间，三元共聚物中醋酸乙烯酯含量在3-30 %，马来酸含量在0-5 %，乙烯醇含量在0-10 %之间。这些氯醋树脂具有的玻璃化温度范围在50-90°C之间。氯醋树脂中极性单体(醋酸乙烯酯、马来酸和乙烯醇)含量的选择是调节可剥离薄膜对基体表面粘结力的依据，高极性单体含量对基体表面具有更大的粘结力，因此也具有更大的剥离力。维持氯醋树脂中氯乙烯的含量对于调节可剥离薄膜的阻燃性质是重要的，因此，氯醋树脂中氯乙烯含量应该在50%以上。本发明采用的热塑性聚氨酯包括聚醚型聚氨酯和聚酯型聚氨酯。它们起着四个方面的作用(1)调节可剥离保护膜对基板表面的粘结力；(2)调节可剥离保护膜的耐刮擦性质或硬度；(3)改善可剥离保护膜的耐候性；(4)改善导电填料和颜料在可剥离保护膜中的分散。因此，本发明中采用的热塑性聚氨酯具有一个宽的分子量范围和玻璃化温度范围，即硬度在80以上(Shore A, ASTM 2240)、玻璃化温度在_50°C以上的热塑性聚氨酯可根据保护膜硬度的需要进行调节。本发明采用的相容性改性剂是指氯醋树脂三元共聚物或羧基/羟基氯醋树脂。聚氨酯与聚氯乙烯和聚醋酸乙烯酯都是部分相容的体系，改进两个体系的相容性将取决于最终的产品性能要求。对于要求耐候性要求较高的可剥离保护膜，部分相分离对于发挥聚氨酯优良的耐候性在某种程度上是有利的，但整个薄膜的力学性质和阻隔及腐蚀阻力将受到一定影响。多数情况下，添加少量相容性改性剂对于提高保护膜的整体性能是有利的。本 发明采用的导电填料是指导电石墨烯、导电碳黑、导电云母或导电钛白粉。导电石墨烯具有极佳的电导率，只需少量添加(小于5wt%)即可实现小于IO8 Ω/m，但所得制品是黑色。导电碳黑也可以赋予可剥离保护膜抗静电能力，但需要比导电石墨烯更大的添加量(大于5wt%)，且制品也是黑色，但与石墨烯相同添加量情况下价格有一定优势。导电云母和钛白粉均是浅色颜料(灰白)，允许制备各种装饰色的可剥离保护膜，添加量一般在5 以上。上述导电填料的添加量不是固定的，取决于填料颗粒的尺寸以及在液体保护膜体系中的分散情况。一般而言，更小的颗粒尺寸、更均勻的颗粒分散将可以在较低添加量时获得同等导电能力。本发明采用的增塑剂主要是针对聚氯乙烯而言，凡是可以对PVC起到增塑效果的物质都能起到一定效果，例如乙酰柠檬酸三正丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、离子型或非离子型表面活性剂等。本发明中增塑剂的作用包括(1)调节可剥离保护膜的硬度；(2)协助改善颜料和导电填料的分散；(3)协助调节保护膜对基板表面的粘结力等。本发明采用的颜料可分为导电颜料和非导电调色颜料。导电颜料主要是前述导电填料，其中石墨烯、碳黑为黑色颜料，导电云母和钛白粉为白色或灰白颜料。非导电颜料主要是指市售能够适用于聚氯乙烯和聚醋酸乙烯酯的颜填料。最后应说明的是显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。
权利要求
1.一种抗静电、阻燃及环境稳定的可剥离保护膜，其特征在于，所述保护膜由下列重量份配比的原料制备而成氯醋树脂10份；聚氨酯树脂1-4份。
2.如权利要求1所述的抗静电、阻燃及环境稳定的可剥离保护膜，其特征在于，所述保护膜的制备原料中还添加有下列重量份配比的原料导电填料0. 05-0. 2份；相容性改性剂 0. 025-0. 1 份；增塑剂 0. 025-0. 1 份。
3.如权利要求2所述的抗静电、阻燃及环境稳定的可剥离保护膜，其特征在于所述氯醋树脂为氯乙烯和醋酸乙烯酯的二元共聚物；或者氯乙烯、醋酸乙烯酯和马来酸或乙烯醇的三元共聚物；所述二元共聚物或三元共聚物中氯乙烯重量含量在50%以上。
4.如权利要求3所述的抗静电、阻燃及环境稳定的可剥离保护膜，其特征在于所述二元共聚物中醋酸乙烯酯的重量含量为3-30% ；三元共聚物中醋酸乙烯酯的重量含量为 3-30 %，马来酸的重量含量为0-5 %，乙烯醇的重量含量为0-10 %。
5.如权利要求4所述的抗静电、阻燃及环境稳定的可剥离保护膜，其特征在于所述聚氨酯树脂为热塑性聚氨酯。
6.如权利要求5所述的抗静电、阻燃及环境稳定的可剥离保护膜，其特征在于所述热塑性聚氨酯为聚醚型聚氨酯。
7.如权利要求6所述的抗静电、阻燃及环境稳定的可剥离保护膜，其特征在于所述相容性改性剂为氯乙烯、醋酸乙烯酯和马来酸或乙烯醇的三元共聚物；或羧基/羟基氯醋树脂。
8.如权利要求7所述的抗静电、阻燃及环境稳定的可剥离保护膜，其特征在于所述导电填料为导电石墨烯、导电碳黑、导电云母或导电钛白粉。
9.如权利要求8所述的抗静电、阻燃及环境稳定的可剥离保护膜，其特征在于所述增塑剂为可以对PVC起到增塑效果的物质。
10.如权利要求9所述的抗静电、阻燃及环境稳定的可剥离保护膜，其特征在于所述增塑剂为乙酰柠檬酸三正丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、离子型或非离子型表面活性剂等。
11.如权利要求1-10之任一所述的抗静电、阻燃及环境稳定的可剥离保护膜，其特征在于所述保护膜的制备原料中包含0. 1-0. 4重量份的颜料。
12.—种权利要求1-11之任一所述的抗静电、阻燃及环境稳定的可剥离保护膜的制备方法，其特征在于，包括下列步骤将氯醋树脂溶解于溶剂中，制得聚合物溶液A ；将聚氨酯树脂溶解于溶剂中，制得聚合物溶液B ；将相容改性剂、导电填料、增塑剂和颜料通过研磨、搅拌或超声波辅助方法分散于熔剂中，制得导电填料悬浮液；按比例将聚合物溶液A和聚合物溶液B和/或导电填料悬浮液进行混合调配并罐装， 即为可采用不同工艺(滚涂、喷涂和刷涂)进行涂装的可剥离保护膜。
13.如权利要求12的制备方法，其特征在于聚合物溶液A的溶剂是体积比为1 1的醋酸乙酯和丁酮混合溶剂；聚合物溶液B的溶剂是二甲基甲酰胺(DMF)；聚合物溶液A和聚合物溶液B的重量浓度均不高于20wt%;导电填料悬浮液的溶剂是体积比为1 1的丁酮和醋酸乙酯溶液。
全文摘要
本发明公开了一种抗静电、阻燃及环境稳定的可剥离保护膜及其制备方法，由氯醋树脂10份和聚氨酯树脂1-4份及导电填料0.05-0.2份；相容性改性剂0.025-0.1份；增塑剂0.025-0.1份制备而成。以氯醋树脂和聚氨酯为成膜物质，干燥薄膜的体积电阻率小于108Ω.m，满足抗静电需要，阻燃性能可达V0级，耐酸碱盐的侵蚀，具有良好的环境稳定性。保护膜可以通过喷涂、滚涂和刷涂等各种方式在规则和不规则的金属、陶瓷、水泥砖瓦和聚合物表面进行涂装，对基板表面的粘结力可以方便地通过改变氯醋树脂和聚氨酯组成的种类和比例进行调控，可应用于不同设备和器件的装饰与防护。
文档编号C08K3/04GK102219965SQ20111013069
公开日2011年10月19日 申请日期2011年5月20日 优先权日2011年5月20日
发明者肖红斌, 辛峻伟, 辛胜芝 申请人:潍坊胜达科技股份有限公司