专利名称：一种水性防腐涂料树脂偏氯乙烯-丙烯酸酯的制备方法
技术领域：
本发明涉及涂料科学技术领域，具体地说，涉及一种共聚乳液及其制备方法。
背景技术：
偏氯乙烯(VDC)合成的共聚胶乳是一种阻气、阻湿性能优异的涂层材料，在国外已形成系列产品，并得到了广泛的应用，国内涂敷级VDC共聚胶乳正在开发。以偏氯乙烯共聚树脂水乳液为主要成膜物质所配制的涂料称为偏氯乙烯共聚树脂水乳型涂料或者偏氯乙烯共聚树脂乳胶漆。水乳型涂料通常叫乳胶漆，它是合成树脂粒子的水分散体(水乳液) 和颜料粒子的水分散体(颜料浆)的混合物。水乳型涂料的优点是不用有机溶剂，无臭味，环保与安全性好，价格低廉，是环境友好溶剂型涂料的发展方向。偏氯乙烯共聚树脂水乳型涂料具有良好的耐磨性、防潮性、 耐油、耐化学药品浸蚀、阻隔性和阻燃性等优异性能，广泛用作建筑、食品包装、精密仪器包装、汽车等方面的地板漆、防潮漆、防腐漆、阻燃漆和鸡蛋保鲜涂料。但国内对水性偏氯乙烯-丙烯酸酯乳液的研究报导还较少，尤其是能够实际应用的产品还没有进入市场，其主要是其聚合后的乳液稳定性不好，长期放置后乳液很易破乳、聚结，同时膜的附着力、耐盐雾性能达不到涂料的指标要求。
发明内容
本发明目的在于提供一种稳定性好的偏氯乙烯-丙烯酸酯乳液及其制备方法，利用该发明技术方案获得的偏氯乙烯-丙烯酸酯乳液的涂膜具有优异的抗冲击强度、耐水性、耐候性、耐盐雾性。本发明的技术目的通过下述技术方案予以实现一种水性防腐涂料树脂偏氯乙烯-丙烯酸酯的制备方法，按照下述步骤进行首先，在惰性气体保护下，将偏氯乙烯、丙烯酸酯、乳化剂和水加入反应器中，其中所述偏氯乙烯和丙烯酸酯的质量百分比例为(60 95) (5 40)，所述乳化剂的用量为单体偏氯乙烯和丙烯酸酯质量的0. 5 3. 5%，所述水的加入量为单体偏氯乙烯和丙烯酸酯质量的85 230%，在冰浴下搅拌进行乳化，得到预乳液。其次，将预乳液质量的10 50%加入反应器中，充入惰性气体以排除氧，升温至引发温度，向其中加入引发剂，恒温引发聚合反应后，滴加剩余的预乳液，恒温继续反应，制得偏氯乙烯-丙烯酸酯乳液。其中所述偏氯乙烯和丙烯酸酯的质量百分比例优选为(75 90) (10 30)，最优为(86-87) (13-14)，即所述质量百分比例为“偏氯乙烯占偏氯乙烯和丙烯酸酯单体总质量的百分比丙烯酸酯占偏氯乙烯和丙烯酸酯单体总质量的百分比”。所述丙烯酸酯为软单体和硬单体组成，其中软单体为丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯，硬单体为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯。在本发明的技术方案中，优选将预乳液质量的30 50%加入反应器中，更加优选40-50% ο所述乳化剂为阴离子Gemini表面活性剂、阴离子-非离子Gemini表面活性剂、不对称阴-非离子Gemini表面活性剂、部分非离子化的Gemini表面活性剂中的任意一种。所述的引发剂为偶氮二异丁腈。本发明通过偏氯乙烯、丙烯酸酯和复合了不同种类的乳化剂进行预乳化，采用偶氮二异丁腈引发聚合反应，先将部分预乳液加入反应器中，升温至引发剂引发温度以上 (可根据选择的引发剂确定具体温度，并在反应时间内维持恒温不变，例如将反应时间维持在55 100°C，优选为60 85°C )，再加入引发剂(例如溶于乙醇中的偶氮二异丁腈)，恒温引发聚合反应后(例如15 30min)，形成种子乳液后，再向其中滴加剩余预乳液，继续恒温反应。需要注意的是，向种子乳液中滴加剩余乳液时，需要控制滴加速度，不宜过快，最好在半小时内滴完，继续反应至少证。与现有技术相比，本发明的有益效果是(1)体系采用不同种类Gemini双基表面活性剂，弥补了单纯单基表面活性剂作为乳化剂的缺点单基表面活性剂需要的量较多才能起到好的乳化效果，但多余的游离表面活性剂容易造成膜的附着力降低，同时，单纯非离子表面活性剂即使加入量很大也不能起到好的乳化作用，乳液不稳定。Gemini双基表面活性剂的使用，既可以降低乳化剂的加入量，又可以起到好的乳化作用。(2)稳定性好、粒径小通过此种方案聚合后的乳液其粒径小(150nm左右)且分布均勻，克服了粒径、黏度、储存稳定性和成膜性能之间的矛盾。(3)通过调节不同种类的丙烯酸酯单体(软、硬单体比例)比例，可改变成膜的强度和韧性，从而提高了涂膜的综合性能。采用丙二醇苯醚作为成膜助剂，加入制备的乳液中 (加入量为乳液质量的2-5wt%，优选为乳液质量的3.5wt%)在表面经过砂纸打磨处理过的钢板上，涂上厚度为120um左右厚的乳液，60°C烘干固化30min后成膜，取出考察耐水和耐盐雾能力，本发明制备的涂料的涂膜性能指标如下表所示。表1涂膜综合性能指标
项目检测结果检测方法硬度IHGB/T 6739-1996附着力1GB/T 1720-1979耐冲击性/kg · cm50GB/T 1732-1993柔韧性1GB/T 1731-1993耐水性1000GB10834-89耐盐雾性(5wt% NaCl)/h800h后板面无起泡、不生锈GB/T 1771-91 (4)提高了成膜性本发明制备体系属于强酸型的乳液，能够和钢板等金属底材4可以发生反应，有利于乳液在成膜过程中的破乳和与基材的结合，提高了膜的致密性、耐水性及耐化学品性能。(5)可采用利用本发明制备的偏氯乙烯-丙烯酸酯乳液加入颜料浆中，进一步制备水性防腐蚀涂料，且绿色环保。
具体实施例方式为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容。首先根据文献记载制备方法合成乳化剂，以二(2-磺酸铵-4-十二烷基苯基)乙烷的合成为例说明其具体合成路线和工艺如下取40. OOg干燥的十二烷基苯置于带有氯化氢吸收装置的250ml四口烧瓶中，分别加入无水三氯化铝4. 39g，回流冷凝，水浴，机械搅拌下，由恒压滴液漏斗逐滴加入8. 05g 1，2-二氯乙烷，滴加完毕后，升高温度并控制在80°C，反应6小时，停止反应，得浅黄色溶液。滤掉催化剂，将反应液倾入等体积的冰水中，静置、分出油层。水层用无水乙醚萃取多次，合并到油层。油层用7%的碳酸氢钠水溶液洗涤多次至中性。再用旋转蒸发仪旋干溶剂，得到黄色油状液体。将35. 70g 二聚体中间产物置于带有氯化氢吸收装置的三口烧瓶中，加入70ml 二氯甲烷，开动磁力搅拌，将15. 20g发烟硫酸溶于50ml 二氯甲烷中，冰水条件下1小时内滴加完毕，继续反应4小时后，停止反应。用旋转薄膜蒸发器旋蒸除掉溶剂二氯甲烷，得磺化产物。常温下，将磺化物用三乙醇胺进行中和至PH到7左右，即得深黄色粘稠状液体产品。按照以上所述的步骤合成了几种不同的双基表面活性剂(1)阴离子Gemini表面活性剂的合成路线
权利要求
1.一种水性防腐涂料树脂偏氯乙烯-丙烯酸酯的制备方法，其特征在于，按照下述步骤进行首先，在惰性气体保护下，将偏氯乙烯、丙烯酸酯、乳化剂和水加入反应器中，其中所述偏氯乙烯和丙烯酸酯的质量百分比例为(60 95) (5 40)，所述乳化剂的用量为单体偏氯乙烯和丙烯酸酯质量的0. 5 3. 5%，所述水的加入量为单体偏氯乙烯和丙烯酸酯质量的85 230%，在冰浴下搅拌进行乳化，得到预乳液；其次，将预乳液质量的10 50%加入反应器中，充入惰性气体以排除氧，升温至引发温度，向其中加入引发剂，恒温引发聚合反应后，滴加剩余的预乳液，恒温继续反应，制得偏氯乙烯-丙烯酸酯乳液。
2.根据权利要求1所述的一种水性防腐涂料树脂偏氯乙烯-丙烯酸酯的制备方法，其特征在于，所述丙烯酸酯为软单体和硬单体组成，其中软单体为丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯， 硬单体为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯。
3.根据权利要求1所述的一种水性防腐涂料树脂偏氯乙烯-丙烯酸酯的制备方法，其特征在于，所述乳化剂为阴离子Gemini表面活性剂、阴离子-非离子Gemini表面活性剂、 不对称阴-非离子Gemini表面活性剂、部分非离子化Gemini表面活性剂中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的一种水性防腐涂料树脂偏氯乙烯-丙烯酸酯的制备方法，其特征在于，所述的引发剂为偶氮二异丁腈。
5.根据权利要求1所述的一种水性防腐涂料树脂偏氯乙烯-丙烯酸酯的制备方法，其特征在于，所述偏氯乙烯和丙烯酸酯的质量百分比例优选为(75 90) (10 30)。
6.根据权利要求5所述的一种水性防腐涂料树脂偏氯乙烯-丙烯酸酯的制备方法，其特征在于，所述偏氯乙烯和丙烯酸酯的质量百分比例优选为(86-87) (13-14)。
7.根据权利要求1所述的一种水性防腐涂料树脂偏氯乙烯-丙烯酸酯的制备方法，其特征在于，其次优选将预乳液质量的30 50%加入反应器中。
8.根据权利要求7所述的一种水性防腐涂料树脂偏氯乙烯-丙烯酸酯的制备方法，其特征在于，其次优选将预乳液质量的40-50%加入反应器中。
9.根据权利要求1所述的一种水性防腐涂料树脂偏氯乙烯-丙烯酸酯的制备方法，其特征在于，在制备预乳液时，将反应温度维持在60 85°C，恒温引发聚合反应15 30min。
10.根据权利要求1所述的一种水性防腐涂料树脂偏氯乙烯-丙烯酸酯的制备方法，其特征在于，滴加剩余预乳液用时为半小时，恒温继续反应至少5小时。
全文摘要
本发明公开了一种稳定性好的水性防腐涂料树脂偏氯乙烯-丙烯酸酯的制备方法，通过偏氯乙烯、丙烯酸酯和复合了不同种类的乳化剂进行预乳化，采用偶氮二异丁腈引发聚合反应，先将部分预乳液加入反应器中，升温至引发剂引发温度以上，再加入引发剂，恒温引发聚合反应后，形成种子乳液后，再向其中滴加剩余预乳液，继续恒温反应。本发明的乳液稳定性好、粒径均匀，树脂附着力强，有较好的涂膜和耐腐蚀性，且环保无毒，可为碳钢基体提供较好的腐蚀保护。
文档编号C08F2/26GK102250275SQ20111015059
公开日2011年11月23日 申请日期2011年6月7日 优先权日2011年6月7日
发明者付策, 刘训恿, 孙希鹏, 崔文柱, 程发, 贾艳华, 赵举, 陈宇 申请人:中远关西涂料化工(天津)有限公司, 天津大学