专利名称：一种呈由至少三种不同的单烯属不饱和单体构成的聚合物形式的共聚物的制作方法
一种呈由至少三种不同的单烯属不饱和单体构成的聚合物
形式的共聚物本申请是申请号为2006800U809.X、申请日为2006年4月13日、发明名称为“含有至少一种康唑杀真菌剂、其他杀真菌剂和稳定性共聚物的制剂”的专利申请的分案申请。本发明涉及包含至少一种康唑(conazole)杀真菌剂，尤其是氧唑菌 (epoxiconazole)和至少一种其他活性化合物的制剂，尤其是用于作物保护的制剂。为了在作物保护和材料保护中施用，希望以可以容易地用水稀释至施用所需低浓度的制剂形式配制杀真菌活性化合物。除了其中活性化合物与表面活性剂一起溶解或悬浮于通常不与水溶混的有机溶剂或油中的含溶剂的乳油(EC)以外，还可以提到其中活性化合物以与表面活性剂一起的细碎悬浮液形式存在的悬浮浓缩物(SC)。还已知水分散性粉末(WP)和具有至少一种第一活性化合物固相和至少一种悬浮/乳化于水相中的其他有机液相的悬浮乳液(SE)。原则上讲，EC的缺点是它们包含较大量的有机溶剂，这一方面增加生产成本并在储存和处理过程中导致额外的危险。与EC相反，悬浮浓缩物本身仅包含少量挥发性有机化合物；然而，它们的缺点是储存稳定性低，尤其是当活性化合物倾向于结晶时，如在氧唑菌的情况下。悬浮乳液除了不能不考虑的挥发性不可燃有机溶剂的含量外又具有如下缺点 这些复合多相体系热力学上不稳定，从而使得一方面储存稳定性通常并不令人满意且有机组分在用水稀释时可能存在或存在不可控的絮凝和沉淀的形成。常规水可稀释活性化合物制剂如SC、EC和SE的另一缺点为分别悬浮和乳化在水相中的活性化合物颗粒或活性化合物液滴在用水稀释制剂后具有通常为几个μ m的较大粒度这一事实。然而，希望在用水将配制剂稀释至施用所需浓度之后，活性化合物以尽可能精细分布的形式存在于所得含水制剂中，从而一方面确保在配制剂中的均勻分布并因此确保更好的处理和投料性能，同时增加活性化合物在配制剂中的生物利用率。这里的目标是其中非均相的平均粒度低于500nm的配制剂。康唑杀真菌剂是具有咪唑或三唑基的有机活性化合物，其杀真菌作用正如已知的那样基于对麦角甾醇生物合成的抑制且因此对选自子囊菌纲(Ascomycetes)、担子菌纲 (Basidiomycetes)和半知菌纲(Deuteromycetes)的许多植物损害性真菌有效。氧唑菌 0^1-1-[[^ ，3幻-3-(2-氯苯基)-2-(4-氟苯基)环氧乙烷基]甲基]-1H-1，2，4-三唑的通用名)例如为唑类杀真菌剂中最近发现的活性化合物。为了拓宽其活性谱并增强其杀真菌活性，通常将康唑杀真菌剂与其他活性化合物一起配制。这可能导致问题的出现，尤其在其他活性化合物仅在水中具有低溶解度时。WO 03/055944描述了基于丙烯酰胺基甲基丙烷磺酸(AMPS)的共聚物在作物保护用含水悬浮浓缩物中作为结晶抑制剂的用途。较早的专利申请PCT/EP 04/011797公开了活性化合物配制剂，其包含至少一种活性化合物和至少一种可以通过烯属不饱和磺酸与丙烯酸或甲基丙烯酸的酯或酰胺自由基聚合得到的无规共聚物。因此，本发明的目的是提供康唑杀真菌剂，尤其是氧唑菌的制剂，该制剂可以分散于水中或者可以容易地用水稀释而不发生不利的分离。该制剂应包含最小可能量的有机溶剂并还应确保活性化合物在稀释时精细地分散在水相中。还希望具有高度储存稳定性。该目的由一种制剂实现，该制剂除了至少一种康唑杀真菌剂(活性化合物1)外还包含至少一种在20°C下在水中的溶解度低于20g/l的其他作物保护剂2和由烯属不饱和单体M构成的至少一种共聚物CP，其中构成共聚物CP的单体M包含α)至少一种具有至少一个磺酸基团的单烯属不饱和单体Ml，和β )至少一种中性单烯属不饱和单体Μ2，其中活性化合物1与至少一种其他作物保护剂2的比例为1 10-10 1。因此，本发明涉及包含至少两种不同作物保护剂的混合物的制剂，其中a)至少一种活性化合物选自康唑(活性化合物1)，和b)至少一种在20°C下在水中的溶解度低于20g/l的其他作物保护剂(活性化合物2)，进一步包含c)至少一种由烯属不饱和单体M构成的共聚物CP，其中单体M包含α)至少一种具有至少一个磺酸基团的单烯属不饱和单体Ml，和β )至少一种中性单烯属不饱和单体Μ2，其中活性化合物1与至少一种其他作物保护剂2的比例为1 10-10 1。本发明制剂以有利方式适于在水相中稳定至少一种康唑杀真菌剂，尤其氧唑菌， 与活性化合物2的混合物而不需要任何有机溶剂。与现有技术中所述的悬浮乳液相反，用水稀释本发明制剂得到其中氧唑菌和至少一种其它活性化合物2以极细碎或甚至分子分散形式存在于连续水相中的含水配制剂。假定活性化合物与共聚物CP在水相中形成聚集体。这些聚集体通常具有的平均粒度低于500nm，特别低于400nm，尤其低于300nm，非常特别低于200nm。当稀释本发明制剂时，若存在的话，由于凝结、结晶、絮凝或沉降引起的不均勻和不稳定非常低。此外，假设是由于活性化合物在含水施用形式中极细的分散，对应于活性化合物聚集体非常低的表观粒径，活性化合物的活性与唑类杀真菌剂，尤其是氧唑菌的常规配制剂相比增加。所述粒度为可以通过动态光散射测定的重均粒度。本领域熟练技术人员熟知进行该测定的方法，例如由 H-Wiese，D. Distler, Wassrige Polymerdispersionen[聚合物水分散体]，Wiley-VCH 1999，第4. 2. 1章，第40页及随后各页和其中所引用的文献以及 H. Auweter，D. Horn, J. Colloid Interf. Sci. 105 (1985) 399，D. Lilge, D. Horn, Colloid Polym. Sci. 269 (1991) 704 或 H. ffiese, D. Horn, J. Chem. Phys. 94 (1991) 6429 已知。作为活性化合物1，本发明的制剂包含至少一种康唑杀真菌剂(Slhttp:// www. hclrss. demon, co. uk/class_fungicides. html)。己知康唾杀真菌剂包括某些味唾化合物，如同菌唑(climbazole)、克霉唑(clotrimazole)、烯菌灵(imazalil)、^恶咪唑 (oxpoconazole)、丙氯灵(prochloraz)和氟菌唑(triflumizole)，以及某些三唑化合物， 如戊环唑(azaconazole)、糠菌唑(bromuconazole)、环唑酉享(cyproconazole)、节氯三唑醇(dichlobutrazole)、，悉醚唑(difenoconazole)、烯唑醇(diniconazole)、氧唑菌、乙环唑(etaconazole)、腈苯唑(fenbuconazole)、喹唑菌酮(fluquinconazole)、氟硅唑 (flusilazole)、粉唑醇(flutriafol)、呋菌唑(furconazole)、己唑醇(hexaconazole)、酰胺唑(imibenconazole)、环戊唑醇(ipconazole)、环戊唑菌(metconazole)、腈菌唑(myclobutanil)、戊菌唑(penconazole)、丙环唑(propiconazole)、丙硫菌唑(prothioconazole)、唑喹菌酮(quinconazole)、娃氟唑(simeconazole)、戊唑 Il (tebuconazole) > M 81 (tetraconazole) > 1 X ^ (triticonazole) > H (triadimefone)、唑菌醇(triadimenole)和烯效唑(!miconazole)。活性化合物 1 特别为上述三唑化合物之一，尤其是环唑醇、氧唑菌、喹唑菌酮、己唑醇、环戊唑菌、戊菌唑、丙环唑、丙硫菌唑、戊唑醇和戊叉唑菌。在特别优选的实施方案中，活性化合物1为氧唑菌。在另一特别优选的实施方案中，活性化合物1为环戊唑菌。此外，本发明的活性化合物制剂包含至少一种，例如1或2种其他活性化合物2，该活性化合物在20°C下在水中的溶解度低于20g/l，特别低于10g/l，尤其低于5g/l。活性化合物2尤其为杀真菌活性化合物。然而，它们原则上还可以是不同于杀真菌剂的活性化合物，例如杀虫剂、杀螨剂、除草剂、杀线虫剂或生长调节剂。必要的是活性化合物1和活性化合物2不同，至少一种活性化合物为康唑杀真菌剂且其他活性化合物在20°C下在水中的溶解度低于20g/l。合适的活性化合物2对本领域熟练技术人员是已知的；例如参见http:// www. hclrss. demon, co. uk/index, htmlo在本发明的优选实施方案中，活性化合物2的熔点低于70°C (在大气压力下)。本发明优选的杀真菌活性化合物2的实例例如为-嗜球果伞素类(strobilurin)杀真菌剂，如腈嘧菌酯(azoxystrobin)、醚菌胺(dimoxystrobin)、氣啼菌酉旨(fluoxastrobin)、亚胺菌(kresoxim—methyl)、叉氛苯酷胺(metominostrobin) J亏醚菌胺(orysastrobin)、啶氧菌酯(picoxystrobin)、唑菌胺酯 (pyraclostrobin)和肟菌酯(trifloxystrobin)，尤其是唑菌胺酯，-吗啉杀真菌剂，如 aldamorph、苯杂吗(benzamorf)、卡巴莫夫(carbamorph)、 ((dodemorph)、； 酉先( l# (dimethomorph) > T ￥ l# (fenpropimorph) > ￥ If Pg (fenpropidin)、氟吗啉(flumorph)禾口克啉菌(tridemorph),-百菌清(chlorothalonil)，-啶酰菌胺(boscalid)，-非分类的杀真菌剂，选自螺P恶茂胺(spiroxamine)和苯菌酮(metrafenone)，以及-不同于组合物中所存在的活性化合物1的上述康唑杀真菌剂，尤其是丙氯灵、环唑醇、喹唑菌酮、己唑醇、环戊唑菌、戊菌唑、丙环唑、丙硫菌唑、戊唑醇和戊叉唑菌，尤其是环戊唑菌、喹唑菌酮和丙硫菌唑。在特别优选的实施方案中，活性化合物2为唑菌胺酯。在另一特别优选的实施方案中，活性化合物2为上述康唑杀真菌剂之一，尤其是丙氯灵、环唑醇、喹唑菌酮、己唑醇、 环戊唑菌、戊菌唑、丙环唑、丙硫菌唑、戊唑醇和戊叉唑菌，特别是环戊唑菌、喹唑菌酮和丙硫菌唑。活性化合物1和2尤其为作为活性化合物1的氧唑菌与作为活性化合物2的至少一种嗜球果伞素类，尤其是唑菌胺酯以及合适的话一种其他活性化合物，例如苯锈啶的组合，或者作为活性化合物1的氧唑菌与作为活性化合物2的至少一种不同于氧唑菌的其他康唑杀真菌剂，尤其是选自丙氯灵、环唑醇、喹唑菌酮、己唑醇、环戊唑菌、戊菌唑、丙环唑、丙硫菌唑、戊唑醇和戊叉唑菌，特别是环戊唑菌、喹唑菌酮和丙硫菌唑的康唑杀真菌剂的组合。另一优选实施方案涉及包含环戊唑菌作为活性化合物1和嗜球果伞素类，尤其是唑菌胺酯作为活性化合物2的制剂。在本发明制剂中，康唑杀真菌剂与至少一种其他活性化合物2的比例优选为 1:8-8: 1，特别是 5 1-1 5，尤其是 1 3-3 1。根据本发明，该制剂包含至少一种在水相中稳定活性化合物的共聚物CP。通常而言，本发明制剂基于1重量份活性化合物的总量，即活性化合物1和活性化合物2的总量以 0.1-10重量份(对应于10-1000重量％，基于活性化合物1和活性化合物2的总量)，特别是0. 5-8重量份，尤其是1-5重量份，的量包含共聚物CP。共聚物CP通常为所谓的无规共聚物，即单体Ml和M2以无规方式分布在聚合物链上。原则上讲，交替共聚物CP和嵌段共聚物CP也是合适的。根据本发明，构成共聚物CP的单体M包含至少一种具有至少一个磺酸基团的单烯属不饱和单体Ml。单体Ml在单体M中的比例基于单体M的总量通常为1-90重量％，常常为1-80重量％，特别是2-70重量％，尤其是5-60重量％。合适的单体Ml原则上为所有具有至少一个磺酸基团的单烯属不饱和单体。单体 Ml可以其酸形式和盐形式存在。所述重量份指酸形式。单体Ml的实例是苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、甲代烯丙基磺酸以及下式I所定义的单体和上述单体1的盐。
权利要求
1.一种呈由至少三种不同的单烯属不饱和单体M构成的聚合物形式的共聚物CP，其以聚合单元形式包含α )至少一种具有至少一个磺酸基团的单烯属不饱和单体Ml， β 1)至少一种在20°C下在水中的溶解度低于50g/l的中性单烯属不饱和单体M2a，和 β 2)至少一种在20°C下在水中的溶解度高于50g/l的中性单烯属不饱和单体M2b。
2.根据权利要求1的共聚物CP，其中单体Ml占构成共聚物CP的单体M的总量的1-80 重量％。
3.根据权利要求1或2的共聚物CP，其中单体M2a占构成共聚物CP的单体M的总量的10-90重量％。
4.根据权利要求1-3中任一项的共聚物CP，其中单体似3选自乙烯基芳族单体，丙烯酸与C2-Cltl链烷醇、C4-C1(1环烷醇、苯基-C1-C4链烷醇和苯氧基-C1-C4链烷醇的酯以及甲基丙烯酸与C1-Cltl链烷醇、C4-Cltl环烷醇、苯基-C1-C4链烷醇和苯氧基-C1-C4链烷醇的酯。
5.根据权利要求1-4中任一项的共聚物CP，其中单体M2b占构成共聚物CP的单体M 的总量的5-89重量％。
6.根据权利要求1-5中任一项的共聚物CP，其中单体M2b选自丙烯酸和甲基丙烯酸的羟基-C2-C4烷基酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯腈、N-乙烯基内酰胺和丙烯酸甲酯。
7.根据权利要求1-6中任一项的共聚物CP，其数均分子量为1000-100000道尔顿。
8.—种呈由至少三种不同的单烯属不饱和单体M构成的聚合物形式的共聚物CP，其以聚合单元形式包含α )至少一种具有至少一个磺酸基团的单烯属不饱和单体Ml， β 3)至少一种在20°C下在水中的溶解度为1- < 50g/l的单烯属不饱和单体M2a(l)，和β 4)至少一种在20°C下在水中的溶解度低于lg/Ι的第二单体M2a(2)。
9.根据权利要求8的共聚物CP，其中单体M2a(l)选自丙烯酸与C2-C4链烷醇的酯和甲基丙烯酸与C1-C4链烷醇的酯。
10.根据权利要求8或9的共聚物CP，其中单体M2a(2)选自丙烯酸C6-C2tl烷基酯和甲基丙烯酸C6-C2tl烷基酯。
11.根据权利要求8-10中任一项的共聚物CP，包含 1-89重量％单体Ml，10-98重量％单体M2a(l)，和 1-89重量％单体M2a(2)，所有以重量％的表述基于构成共聚物CP的单体M的总量。
12.根据权利要求8-11中任一项的共聚物CP，其数均分子量为1000-100000道尔顿。
全文摘要
本发明涉及一种呈由至少三种不同的单烯属不饱和单体M构成的聚合物形式的共聚物CP，其以聚合单元形式包含α)至少一种具有至少一个磺酸基团的单烯属不饱和单体M1，β1)至少一种在20℃下在水中的溶解度低于50g/l的中性单烯属不饱和单体M2a，和β2)至少一种在20℃下在水中的溶解度高于50g/l的中性单烯属不饱和单体M2b。
文档编号C08F220/18GK102276769SQ20111016221
公开日2011年12月14日 申请日期2006年4月13日 优先权日2005年4月18日
发明者C·克鲁格尔, G·奥特, M·布拉茨, P·东博, S·科尔策布格, W·施洛夫 申请人:巴斯夫欧洲公司