用于干混制剂的由苯乙烯丁二烯基胶乳制备的可再分散的聚合物粉末组合物的制作方法

专利名称：用于干混制剂的由苯乙烯丁二烯基胶乳制备的可再分散的聚合物粉末组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及可再分散的聚合物粉末组合物，其由羧化苯乙烯-丁二烯共聚物胶乳和聚二醇制备，用于水泥组合物使用的干混制剂。
背景技术：
在建筑应用中，人们可以使用水泥、砂子和有机聚合物制备灰浆。为了减少运输成本，聚合物可以以可再分散的聚合物粉末的干态形式运输和加入。可再分散的聚合物粉末改进了水泥基砖瓦粘合剂的粘着性和挠性。聚合物的粉末形式通常是通过以下方式制得的对液态聚合物组合物进行喷雾干燥，制得自由流动粉末。为了在加入该聚合物粉末的应用制剂(例如水泥体系)中起到其作用，希望该聚合物粉末能在应用制剂中很容易地再分散。另外，在通过喷雾干燥由胶乳或聚合物分散体制备可再分散的聚合物粉末(RDP)的时候，人们需要低粘度的聚合物分散体，以便能够使用较高固体含量的组合物进行更容易的喷雾干燥，以及使用更低压力的设备，以便在不造成再分散性能损失的前提下更高效地生产 RDP。通常可以通过加入分散体粉末，改进水力固化的组合物的粘着性、耐磨损性、耐划擦性和耐弯曲性。作为可流动组合物中的添加剂的聚乙酸乙烯酯分散体粉末在运输到建筑场所的时候通常是干灰浆的形式，在建筑场所，将其与水简单地混合，铺展在地板上。材料的流动获得了平整的表面，直接作为磨损层或作为另外的涂层的基材。但是，此种用途存在问题，特别是当施加较厚的层的时候，例如会在表面上形成不均勻的区域，例如凹陷或针孔。表面不会像购买者所希望的那样平整，需要进一步的加工。为了避免此种不均勻的区域，人们使用添加剂，例如由1-烷基乙烯基酯和乙烯基酯制备的完全水解的共聚物来消除这些问题。Weitzel等人在美国专利第6，632，861号中揭示了通过使用基于保护胶体稳定化的乙烯基芳族-1，3- 二烯聚合物的粉末能够使用由1-烷基乙烯基酯和乙烯基酯制备的昂贵而难以制备的完全水解的共聚物进行分散，同时保持相等的表面质量，同时获得良好的耐磨损性、耐划擦性和粘着性。Weitzel等人的可水再分散的保护胶体稳定化的分散体粉末组合物用于自流平找平板或泥铲地板组合物，其包含a)基础聚合物，其选自乙烯基芳族-1，3-二烯聚合物，b)以基础聚合物为基准计，2-25重量％的一种或多种保护胶体，c) 以聚合物组分的总重量为基准计，3-30重量％的细小防粘结剂，以及d)以基础聚合物为基准计，0. 1-10重量％的其他添加剂。已经发现通过将羧化苯乙烯-丁二烯可再分散粉末在自流平地板配混物或组合物中用作添加剂，通常能够改进耐磨性、表面外观和颜色(与用基于其他化学试剂(例如乙酸乙烯酯/乙烯共聚物)的粉末改良的体系相比)。但是，人们非常希望能够提高总体粘合强度，同时不会对水泥基制剂(例如自流平地板组合物、和水泥基砖瓦粘合制剂)的流变性造成不利影响，并且不会对羧化苯乙烯-丁二烯可再分散聚合物粉末的可再分散性造成不利影响。
用本发明的羧化苯乙烯丁二烯可再分散聚合物粉末组合物配制的灰浆在水浸泡之后表现出出人意料的优良的粘合强度增大，同时不会对水泥灰浆的流变性或者聚合物粉末的可再分散性造成负面影响(相对于乙酸乙烯酯/乙烯共聚物RDP和其他SB RDP)，这有利于加工性能，或者在施涂过程中便于抹光。因此本发明解决了以下问题不足的耐磨性、表面外观、水泥固化的控制和变色，同时对由干混制剂制备的水泥组合物实现了出人意料的优良的总体粘合强度。

发明内容
本发明提供了一种可再分散的聚合物粉末(RDP)组合物，其由用于干混制剂的可再分散的聚合物粉末(RDP)以及聚二醇的混合物组成。通过将聚二醇加入RDP中，而不是在通过喷雾干燥形成RDP之前加入水性混合物中，可以避免RDP的再分散性的任何问题。 RDP包含由至少一种水不溶性的羧化苯乙烯丁二烯(SB)共聚物胶乳和胶体稳定剂(例如聚乙烯醇(PVOH))制备的至少一种水不溶性的聚合物。本发明的可水再分散的聚合物粉末组合物使得水泥基组合物在水中浸泡之后，总体粘合强度和粘着性获得出人意料的优良的增大，同时不会对施涂过程中的加工性能或便于刮平的性质造成不利影响。另外，所述RDP组合物提供了具有极佳的耐磨性、表面外观和颜色的水泥基组合物，能够将用于水泥基组合物(例如自流平地板配混物或组合物)以及水泥基砖瓦粘合剂的干混制剂的缓凝剂的用量减少至少30%，例如减少50%或更多。所述RDP包含水不溶性的成膜聚合物与一种或多种胶体稳定剂的共干燥的混合物，所述胶体稳定剂优选是聚乙烯醇(PVOH)，所述成膜聚合物包含苯乙烯-丁二烯共聚物或者苯乙烯和丁二烯与一种或多种其他单体的共聚产物。所述成膜聚合物的羧化量为 0. 1-15重量％，优选0. 5-10重量％，更优选1-5重量％的至少一种烯键式不饱和单羧酸和 /或二羧酸、其盐、或其混合物(优选衣康酸和/或马来酸和/或富马酸)，所述量是以共聚单体总重量或者所述水不溶性成膜聚合物的重量(例如包含衣康酸的苯乙烯丁二烯共聚物)为基准计。与RDP混合以形成RDP组合物的聚二醇的量可以为0.001-10重量％，优选 0.01-5重量％，更优选0. 1-3重量％，所述含量以可水再分散的聚合物粉末(RDP)的重量为基准计，或者以可再分散的聚合物粉末组合物的重量为基准计。所述聚二醇，例如聚丙二醇的数均分子量可以为250-10，000，优选为1500-6，000，可以是与流动剂、载体或吸附剂(例如无定形二氧化硅粉末)的干掺混物或粉末的形式。在本发明的一个方面，所述可再分散的聚合物粉末组合物可以通过以下方式制备对所述水不溶性的成膜聚合物和胶体稳定剂的水性混合物进行干燥，制得所述可水再分散的聚合物粉末(RDP)。所述水不溶性的成膜聚合物的水性分散体可以通过聚合提供，可以在聚合之后将胶体稳定剂与所述水性分散体混合，然后可以对所述水性分散体进行喷雾干燥，制得可水再分散的聚合物粉末。然后可以将所述可水再分散的聚合物粉末(RDP)与聚二醇混合，制得本发明的可再分散的聚合物粉末组合物。在本发明的实施方式中，所述聚二醇可以与流动剂、载体或吸附剂(例如无定形二氧化硅粉末)预掺混，形成干掺混物，然后将所述干掺混物与可再分散的聚合物粉末(RDP)混合，制得本发明的可水再分散的聚合物粉末组合物。通过将聚二醇与RDP —起使用，出人意料地使得水泥基组合物中的总体粘合强度以及粘着性发生有利的增大，同时不会对施涂过程中的加工性能或刮平的方便程度造成不利影响，提供了极佳的耐磨性、表面外观和颜色，使得用于水泥组合物的干混制剂中缓凝剂的用量减少。 在本发明的另一个方面，可以通过将水泥组分与由SB共聚物RDP和聚二醇制得的可水再分散的聚合物粉末组合物混合，制得水泥组合物，例如灰浆，从而制得水泥组合物， 例如水泥基砖瓦粘合剂或自流平地板配混物或组合物。所述水泥组合物在最终产品中表现出出人意料的优良的总体粘合强度和粘着性，以及在施涂过程中的加工性能或便于刮平的性质，同时提供极佳的耐磨性、表面外观和颜色。附图
简要说明下文将结合附图进一步说明本发明，其中唯一的附图显示了聚二醇对用苯乙烯丁二烯可再分散聚合物粉末(RDP)和乙酸乙烯酯/乙烯(VAE)可再分散聚合物粉末(RDP)配制的水泥的稠度的影响，用Brookfield Rotating T-Spindel-Helipath 贝[Jfi。发明详述除非另外说明，否则，所有的温度和压力单位都是室温和标准压力(STP)。本文列出的所有范围都包括端值且可以组合。所有包括括号的术语表示包括括号的内容和不包括括号的内容的任一情况或两种情况。例如，术语“(甲基)丙烯酸酯”包括或选的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的情况。在本文中，术语“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、以及它们的混合物，术语“(甲基)丙烯酸类”表示丙烯酸类，甲基丙烯酸类以及它们的混合物。如本文所用，除非另外指出，否则，术语“分子量”表示以常规方法测定的数均分子量。在本文中，术语“聚合物”表示或选的由一种或多种不同的单体制备的聚合物，例如共聚物、三元共聚物、四元共聚物、五元共聚物等，可以是任意的无规聚合物、嵌段聚合物、接枝聚合物、序列聚合物或梯度聚合物。在本文中，除非另外说明，否则，使用测得的玻璃化转变温度(Tg)。在本文中，术语"计算的Tg"表示通过使用福克斯公式(Fox equation)计算的聚合物的Tg(Τ. G. Fox， Bull. Am. Physics Soc.，第1卷，第3期，第123页(1956))。在本文中，术语“测得的Tg” 表示使用差式扫描量热法或者DSC测得的Tg(加热速率为10°C /分钟，Tg在弯曲处的中点获得)。本发明人发现，包含聚二醇(例如聚丙二醇)与可再分散的聚合物粉末(所述粉末包含羧化的水不溶性成膜苯乙烯丁二烯聚合物，该聚合物包含例如至少一种提供羧化的烯键式不饱和二羧酸单体，以及胶体稳定剂，例如该可再分散聚合物粉末中的PV0H)的混合物的可再分散的聚合物粉末(RDP)，能够制得一种水泥组合物，该组合物在水中浸泡之后表现出出人意料的优良的总体粘合强度和粘着性，并且不会对流变性造成负面影响。其提供了在施涂过程中良好的加工性能或便于刮平的性质。另外，所述包含RDP和聚二醇的RDP 组合物提供了具有极佳的耐磨性、表面外观和颜色的水泥基组合物。还发现所述RDP组合物能够使得用于水泥组合物(例如自流平地板配混物或组合物以及水泥基砖瓦粘合剂)的干混制剂中使用的缓凝剂或延缓剂的用量减少至少30%，例如减少50%或更多。例如，通过水中浸泡之后的粘合强度或粘着性的表征显示，与用乙酸乙烯酯/乙烯共聚物(VAE)或苯乙烯-丁二烯可再分散聚合物粉末配制而不加入聚二醇的灰浆相比，用本发明的可再分散聚合物粉末组合物配制的灰浆在水中浸泡之后表现出出人意料的优良的总体粘合强度和粘着性。类似的，与未加入聚二醇的VAE RDP相比，通过将聚二醇加入SB RDP中，灰浆的相分离、着色和针孔的最终表面测试特征都获得改进，而且耐磨性获得显著改进。压缩强度和挠曲强度也显著改进，同时缓凝剂，例如柠檬酸三钠(TrNaCitrate)减少。因此，羧化苯乙烯丁二烯RDP和聚二醇的组合实现了以下性质良好的再分散性，易于生产，较高的产率，以及改进的最终使用性能。可用于本发明的聚合物是羧化的水不溶性成膜聚合物。优选的水不溶性成膜聚合物是苯乙烯-丁二烯共聚物，或者与其他低羧化度的单体共聚的苯乙烯和丁二烯。所述水不溶性成膜共聚物可以按照常规的方式通过水性乳液聚合或悬浮液聚合制备，优选通过乳液聚合制备，反应时使用常规的聚合温度，例如40-120°C，优选等于或高于70°C，或者优选高达105°C，使用常规的压力，例如在使用二烯共聚单体的时候，压力等于或小于150psi，优选等于或小于lOOpsi。可以使用常规量的一种或多种常规的水溶性引发剂(例如过硫酸钠)或油(单体)溶性引发剂(例如过氧化叔丁基和氢过氧化枯烯)或者氧化还原引发剂组合(使用亚硫酸盐和亚硫酸氢盐之类的还原剂)来引发聚合反应。为了控制分子量，可以在聚合反应过程中，以常规的方式使用常规用量的常规调节剂物质或链转移剂，例如硫醇，链烷醇和二聚α -甲基苯乙烯，以参与聚合的单体为基准计，所述常规用量为0. 01-5. 0重量％，或者优选高达3重量％。所述聚合过程优选在存在常规量的一种或多种常规乳化剂和/或保护胶体(例如数均分子量等于或大于2000的水溶性共聚物) 的情况下，通过已知的方式进行。合适的乳化剂包括阴离子型乳化剂、阳离子型乳化剂和非离子型乳化剂，例如阴离子型表面活性剂，如8-18个碳的烷基或烷基芳基醚硫酸盐，以及它们的盐，以及非离子型表面活性剂，例如烷基或烷基芳基聚二醇醚。作为一种或多种表面活性剂的代替或补充，合适的保护胶体可以包括例如聚乙烯醇；水溶性形式的多糖，例如淀粉和纤维素；蛋白质，例如酪蛋白或大蛋白；木质素磺酸盐；以及合成共聚物，例如聚(甲基)丙烯酸，以及(甲基)丙烯酸酯与羧基官能共聚单体单元的共聚物。可以在聚合反应之前、过程中或之后加入一种或更多种碱性化合物，其加入量为每摩尔共聚物中的羧基对应0. 4摩尔或更多，优选0. 5-2摩尔，更优选0. 6-1. 8摩尔。或者，可以以一定量加入所述碱性化合物，从而将水性共聚物产物的PH值调节到等于或大于 8. 0，或者等于或大于9. 5，或者优选至少10. 5，优选最高达12. 5。所述碱性化合物可以是无机碱性化合物，优选是无机强碱性化合物，例如碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物，例如氢氧化钠或氢氧化钾。所述共聚物包含以下物质的共聚产物20-79. 9重量％，优选等于或大于30重量％，例如50-70重量％的一种或多种乙烯基芳族共聚单体a)；最高至79. 9重量％，优选等于或小于60重量％，例如25-49重量％的一种或多种1，3- 二烯共聚单体b) ；0. 01-15重量％，优选0. 5-10重量％，或者更优选1-5重量％的共聚单体c)；以及0-40重量％，优选 0-20重量％，或者更优选等于或小于10重量％的共聚单体d)，所述含量以用来制备所述共聚物的单体的总重量为基准计。对共聚单体及其重量比例进行选择，从而使得制得的共聚物的玻璃化转变温度 (Tg)等于或高于-60°C，优选等于或高于-20°C，更优选等于或高于-10°C，或者最高达或低于80°C，优选最高达或低于35°C，或者更优选最高达或低于25°C。如果对于在水泥组合物中的应用来说，Tg过高，则最终使用性质会变差，所述最终使用性质包括例如挠性(特别是寒冷温度下)和裂纹桥接。可以通过差式扫描量热法(DSC)，以已知的方式测定共聚物的 Tg。其在陶瓷加工中用作牺牲粘结剂，可用的SB RDP的Tg可以高达110°C，优选为60°C。合适的共聚单体a)包括例如苯乙烯，α -甲基苯乙烯，C1-C4烷基-苯乙烯，例如邻乙烯基甲苯和叔丁基苯乙烯。优选的是苯乙烯。合适的共聚单体b)包括例如1，3_ 丁二烯和异戊二烯，优选1，3-丁二烯。合适的共聚单体c)包括例如烯键式不饱和单羧酸和/或二羧酸，它们的酸酐和它们的盐，以及它们的混合物，特别是衣康酸和/或马来酸和/或富马酸，从而改进可再分散的共聚物粉末的分散性。合适的任选的共聚单体d)包括例如，(甲基)丙烯酸的烷基酯，例如甲基丙烯酸甲酯，烯键式不饱和羧酰胺和腈，例如(甲基)丙烯腈；富马酸或马来酸的二酯；(甲基) 丙烯酸羟烷基酯；硫酸单体，磷酸单体，交联共聚单体，例如二乙烯基苯或己二酸二乙烯酯； 后交联共聚单体，例如丙烯酰氨乙醇酸(AGA)或甲基丙烯酸烯丙酯；环氧官能共聚单体，例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯；硅官能共聚单体，例如含(甲基)丙烯酸酯或乙烯基单体的烷氧基硅烷。为了增大通过干燥制得的粉末的可水再分散性能，可以在所述水性共聚物分散体基本干燥之前，加入上文所述的碱性化合物。在一个优选的实施方式中，为了实现良好的可水再分散性能和良好的气味控制， 占共聚物中羧基总数75 %或更多，优选85 %或更多，更优选95 %或更多的羧基位于粉末颗粒中共聚物胶乳颗粒的表面。在此共聚物中，75%或更多，优选85%或更多，或者更优选 90 %或更多，或者最优选95 %或更多的表面羧基以盐的形式存在于粉末中的共聚物胶乳颗粒中。可以通过以下方式，使得在干燥制得的共聚物颗粒中，有很大百分比的羧基位于共聚物颗粒的表面仅使用烯键式不饱和二羧酸作为共聚单体c)，通过分阶段单体加料， 例如在聚合反应的高级阶段加入共聚单体c)，或者通过在PH值为3-9，优选4-8，或者优选等于或大于6的情况下进行聚合。位于通过干燥制得的粉末中聚合物颗粒的表面的羧基的百分比包括所有位于共聚物颗粒表面的羧基，其位于低分子量酸水性溶液共聚物中的液相中，或者作为游离羧酸或其盐，例如柠檬酸。在水性共聚物分散体干燥的时候，位于液相溶液共聚物中的羧基沉积在共聚物颗粒的表面上。位于共聚物颗粒表面的羧基的摩尔量以及水性分散体的液相中的羧基的摩尔量之和可以通过常规方式独立测量。在本发明的实施方式中，所述水不溶性成膜聚合物具有如上关于共聚单体C)所述的羧化量，例如以共聚单体总重量为基准计，或者以水不溶性成膜聚合物的重量为基准计，0. 1-15重量％，优选0. 5-10重量％，更优选1-5重量％的衣康酸。根据本发明，位于将要喷雾干燥的水分散体或胶乳中的水不溶性成膜聚合物的平均粒度为100-500纳米，例如为130-350纳米。在本发明的实施方式中，本发明的可水再分散的聚合物粉末组合物包含水不溶性成膜聚合物、胶体稳定剂以及聚二醇的共干燥混合物，所述胶体稳定剂用于使得亚微米粒度的聚合物粉末具有胶体稳定性和再分散性。常规的胶体稳定剂，例如聚乙烯醇(PVOH)， 可以以常规的量用作胶体稳定剂。优选用于本发明的聚乙烯醇是部分水解的聚乙烯醇。在本发明的一些实施方式中，以所述水不溶性的成膜聚合物的重量为基准计，所述PVOH或者其他已知的用来实现胶体稳定性的胶体稳定剂的含量可以为至少1重量％，例如2-30重量％，优选5-20重量％。在本发明的优选实施方式中，聚二醇可以在喷雾干燥之后加入。可以使用用来对组分进行混合以制备干混合物、预掺混物或粉末组合物的常规混合或掺混设备和方法，将聚二醇与可再分散的聚合物粉末(RDP)混合，制得本发明的可再分散的聚合物粉末组合物。在本发明的一个方面，所述可再分散的聚合物粉末组合物可以通过以下方式制备对所述水不溶性的成膜聚合物和胶体稳定剂以及聚二醇的水性混合物进行干燥， 或者通过在喷雾干燥后加入聚二醇，制得所述可水再分散的聚合物粉末(RDP)。例如，所述水不溶性的成膜聚合物的水性分散体可以通过聚合提供，可以在聚合之后将胶体稳定剂与所述水性分散体混合，然后可以对所述水性分散体进行喷雾干燥，制得可水再分散的聚合物粉末。然后可以将所述可水再分散的聚合物粉末(RDP)与聚二醇混合，制得本发明的可再分散的聚合物粉末组合物。在本发明的实施方式中，所述聚二醇可以与流动剂、载体或吸附剂(例如无定形二氧化硅粉末)预掺混，形成干掺混物，然后将所述干掺混物与可再分散的聚合物粉末(RDP)混合，制得本发明的可水再分散的聚合物粉末组合物。以干混制剂的重量为基准计，所述可再分散的聚合物粉末组合物可以以至少0. 1重量％，例如至少0. 5重量％，优选至少1重量％的量加入用于水泥基组合物的干混制剂中。根据用来制备本发明的可再分散的聚合物粉末组合物的方法，可以通过对包含或不含聚二醇的水不溶性成膜聚合物与胶体稳定剂的水性混合物进行干燥，从而制备可水再分散的聚合物粉末。在一些实施方式中，将通过聚合反应制备的水不溶性成膜聚合物的水性分散体与胶体稳定剂(使用聚二醇或不使用聚二醇)混合，制得基本均一的水性分散体， 然后对该水性分散体进行喷雾干燥，制得所述可水再分散的聚合物粉末。在一个实施例中， 可通过固体含量调节待喷雾干燥的进料的粘度，使得粘度值小于lOOOmPas (在20转和23°C 的布氏粘度(Brookfield viscosity))，优选小于250mPas。以分散体的总重量为基准计， 待喷雾干燥的分散体的固体含量通常为25-75重量％，例如为35-65重量％，优选为40-60 重量％。为了制备可水再分散的聚合物粉末，对水性分散体进行干燥，优选通过喷雾干燥进行干燥。喷雾干燥可在常规的喷雾干燥设备中进行，该设备能够通过单流体、双流体或多流体喷嘴或转盘式雾化器进行雾化。通常，空气、氮气或富氮空气可用作干燥气体，干燥气体的进口温度通常不超过200°C，优选为110-180°C，更优选为130-170°C。通常将出口温度设定在45°C -120°C、优选60°C _90°C的范围内，具体取决于设备、聚合物组合物的Tg和所需的干燥程度。除了胶体稳定剂和聚二醇以外，可以在对水性分散体进行干燥之前，加入常规量的常规任选的添加剂，例如以聚合物颗粒的重量计，加入高达1. 5重量％的消泡剂。可使用常规量的其它添加剂，包括一种或多种盐，例如CaCl2和MgCl2,乳化剂或表面活性剂，单糖， 二糖以及抗结块剂(抗粘连剂)，例如高岭土、碳酸钙或硅酸盐。以所述可水再分散的聚合物粉末(RDP)的重量为基准计，抗结块剂或其他无机填料的量可以高达40重量％。在本发明的一些实施方式中，以可水再分散的聚合物粉末(RDP)的重量为基准计，常规的超增塑剂可以以至少0. 01重量％、优选5-25重量％的量使用。
可再分散的粉末的粒度分布的X50粒度取决于干燥条件和干燥设备。X50表示微米单位的中值粒径，即50重量％的颗粒小于该粒径。所生产的水再分散性聚合物粉末的 X50粒度优选为5-100微米，更优选为20-100微米，最优选为50-80微米。可使用粒度分析仪〃 Sympatec Helos"，利用激光衍射，在1. 8-350微米的测量范围并且通过压缩空气分散粉末的条件下测量粉末的粒度分布。以可水再分散的聚合物粉末的总重量为基准计，所述粉末中聚合物颗粒的重量优选可以为40-95重量％，更优选为65-85重量％。用于本发明的聚二醇可以是任何常规的聚二醇，例如聚乙二醇，聚丙二醇，或者任意其它的聚醚二醇或三醇。在优选的实施方式中，可以使用聚丙二醇或聚环氧丙烷，端基通常是羟基，例如聚丙二醇(PPG)中的情况。与RDP混合以形成RDP组合物的聚二醇的量可以为0. 001-10重量％，优选0. 1-5重量％，更优选0. 5-3重量％，所述含量以可水再分散的聚合物粉末(RDP)的重量为基准计，或者以可再分散的聚合物粉末组合物的重量为基准计。 所述聚二醇，例如聚丙二醇的数均分子量可以为250-10000，优选为1，500-6，000。所述聚二醇可以以液体或固体的形式使用，优选是与常规流动剂、载体或吸附剂(例如无定形二氧化硅粉末)的干预掺混物或粉末的形式。所述液体形式的聚二醇可以与流动剂、载体或吸附剂(例如无定形二氧化硅粉末)混合或预掺混，直至其吸收在其上，或者被其吸收，从而形成干预掺混物或粉末，该干预掺混物或粉末又可以与RDP干掺混或混合以形成粉末或干混合物。在本发明的示例性实施方式中，以所述聚二醇与流动剂、载体或吸附剂(例如无定形二氧化硅粉末)的总重量为基准计，所得的聚二醇粉末或干混合物中流动剂、载体或吸附剂的含量可以为25-60重量％，例如为30-50重量％。本发明的可水再分散的聚合物粉末组合物具有多种用途。在本发明的一些实施方式中，本发明的羧化苯乙烯-丁二烯可再分散聚合物粉末组合物可以以与以下一种或多种物质掺混的形式使用丙烯酸类可再分散聚合物粉末(RDP)，VAE RDP,VAE/VeoVA RDP，环氧基RDP，聚氨酯RDP，基于聚烯烃分散体的RDP，以及它们的混合物。本发明的粉末可用作各种组合物如建筑材料、个人护理组合物、药物组合物和农用组合物的功能添加剂，可用在高盐浓度用品或环境中，例如海边油井水泥灌浆，油气钻井和水泥灌浆，以及用在硬水中。该粉末的其它用途是用在废物管理应用中，例如用在制备松散材料堆的合成覆盖物的组合物中，所述松散材料堆例如是废物，煤淤泥污染物，粪便，土壤腐蚀控制(最大程度地减少水渗透)，讨厌的飘尘，臭气和对鸟的吸引。该粉末可用在备选的垃圾填埋覆盖物中，该覆盖物是可喷射的，使用便宜易获得且环境友好的再循环材料，对塑料和玻璃废物具有良好的粘附性，可在很短的时间内成形/硬化，该粉末还可用在增强粘合性的混合物中。该粉末还可用在生产泡沫材料如聚氨酯泡沫材料中。在优选的实施方式中，水再分散性聚合物粉末可用作还包含无机水凝粘结剂的凝固组合物(setting composition)中的添加剂。无机粘结剂的例子包括水泥，例如波特兰(Portland)水泥，快干水泥，火山灰水泥，矿渣水泥，镁氧水泥和磷酸盐水泥(phosphate cement)；半水合石膏和水玻璃。依据本发明的聚合物组合物的示例性用途是砖瓦粘合剂， 建筑粘合剂，抹灰，接缝灰浆，灰泥，抹光组合物，填充组合物，例如地板填充组合物(例如， 自流平的地板配混物)，混凝土修补接缝剂，接缝灰浆，带条接缝配混物，混凝土，防水膜用品，裂纹隔离膜用品和用于陶瓷加工的添加剂。尤其是，本文所述的水再分散性聚合物粉末在凝固组合物如水泥基砖瓦粘合剂或外绝热复合体系中的应用得到具有以下性质的组合物高初始粘合强度，浸入水后高粘合强度(耐水性)，在水凝组合物最终应用之前敞开一段时间后的高粘合强度。在本发明的一些实施方式中，所述可水再分散的聚合物粉末可以用作用于粉浆浇铸的粘结剂，例如氧化硅、氧化铝、碱金属氧化物和碱土金属氧化物之类的原料的粉浆浇铸。可水再分散的聚合物粉末的优选用途是用在显示高pH，例如至少11的pH，例如 11. 5-13. 5的PH的水泥样或水力组合物或其它组合物中。本发明的可再分散的聚合物粉末可用在砖瓦粘合剂，例如基于水泥的砖瓦粘合剂中。基于水泥的砖瓦粘合剂通常包含 5-50重量份的水泥，优选是波特兰水泥，作为水凝粘结剂；40-70重量份的石英砂，优选粒度为0. 1毫米-0. 5毫米，作为主填料；和0. 1重量％ -10重量％、优选1重量％ -6重量％ (以砖瓦粘合剂的干重为基准计)的依据本发明的可再分散的聚合物粉末组合物。其它任选的组分包括一种或多种纤维素醚(以砖瓦粘合剂的干重为基准计，优选总量为0. 05-1 重量％，更优选为0. 2-0. 5重量％ )，用于控制流变性，保水性，防滑性和改善的可加工性； 粒度为30-60微米的石英或石灰石粉末，作为细小的助填料来改善稠度和可加工性；纤维素或矿物纤维，用于改善防滑性。可水再分散的聚合物粉末的另一个用途是自流平的地板配混物SLFC。可加入该粉末以提高对基材的粘附性，挠性，耐磨性和老化性。SLFC通常可以包含与CBTA所用相同量的相同组分。与SLFC中通常使用的常规量相比，可以以减少的量，例如至少减少30重量％，优选至少减少50重量％或更多的量使用缓凝剂或延缓剂，例如柠檬酸三钠(TriNa Citrate)，例如购自瑞士法菲克的纽凯姆化学公司(Newchem AG, Pfaff ikon, Switzerland) 的Censperse PC13。在本发明的实施方式中，以SLFC的重量为基准计，所述缓凝剂的用量小于或等于0. 1重量％，例如为0.03-0. 07重量％。SLFC还可以包含常规量的硫酸钙(石膏)，加速剂，例如碳酸锂，以及液化剂，分散剂或超增塑剂，例如水溶性共聚物分散剂，例如 MELFLUX ^51F，改性的聚羧酸盐(美国佐治亚州，肯尼斯的巴斯夫建筑聚合物公司(BASF Construction Polymers,Kennesaw GA))。在其它实施方式中，可水再分散的聚合物粉末可用在外绝热体系ETICS中，特别是作为粘合剂用在绝热板层上，用于减少水吸收和提高该外绝热体系的抗冲性。此外，依据本发明的可水再分散的聚合物粉末可用在纸产品、纸板产品、地毯背衬、油漆或涂料中，或用在木材、纸或织物涂料或浸渍组合物的粘结剂中，优选在无大量无机水凝粘结剂的条件下使用，更优选在无任何无机水凝粘结剂含量的条件下使用。例如，可水再分散的聚合物粉末可用作涂料组合物和粘合剂中唯一的粘结剂。以下实施例仅仅用来说明本发明，但不限制随后的权利要求限定的本发明的范围。除非另有指示，否则，所有份数和百分数是以重量计，所有温度是。C，所有压力为巴或大气压，除非另有相反指示。实施例1通过混合以下组分a)和b)，制备可再分散的聚合物粉末a)水不溶性成膜羧化苯乙烯丁二烯(SB)胶乳，其包含以下共聚单体62份的苯乙烯，35份的丁二烯，3份的衣康酸(以共聚单体总重量计，3重量％衣康酸的羧化)，粒度为148纳米，Tg为8°C ；b)12重量％的MOWIOL 4-88，以胶乳聚合物的重量计。所述MOWIOL 4_88是颗粒形式的部分水解的PVOH(聚乙烯醇)，购自德国法兰克福的库拉利欧洲分公司PVA/PVB D-65926 (Kuraray Europe GmbH,Division PVA/PVB D-65926 Frankfurt am Main，Germany)。MOWIOL 4-88 ^ 粘度依据DIN 53015为4士0. SmPa-sG1^水溶液，在20°C )，水解(皂化)度为87. 7士 1.0 摩尔％，依据DIN 53401的酯值为140 士 10毫克KOH/克，残余乙酰基含量为10.8±0.8w/ w%，最大含灰量为0.5% (按Na2O计算)。以所述混合物的总重量计，所述混合物的固体总含量为38重量％。可以将该混合物泵送到移动式小型喷雾干燥器上装配的双流体喷嘴雾化器中。施加给喷嘴的空气压力固定在3巴，50%流量，相当于6千克/小时的空气流。喷雾干燥可以在N2环境中进行，进口温度固定在140°C，通过调节混合物进料速率将出口温度调节到 500C 士 1°C。同时，将高岭土粉末(KaMin HG 90)作为抗结块剂加入到用于喷雾干燥的室中，将其量控制在干燥粉末的12重量％。通过喷雾干燥制得的苯乙烯丁二烯可再分散的聚合物粉末(“SB RDP")的平均粒度0(50)可以为58. 4微米。可以将喷雾干燥的粉末以1重量％固体含量的浓度很容易地分散在去离子(DI)水中，制得初始的SB胶乳粒度分布。本发明的可水再分散的聚合物粉末组合物可以通过将可再分散的聚合物粉末 SB RDP与聚二醇混合而制得。使用的聚二醇可以是V0RAN0L 2000L，这是一种聚丙二醇，其平均分子量(Mn，克/摩尔，通过常规方法测得的OH外推得到)为2000，OH数值范围为53-58 (毫克(KOH) /克邻苯二甲酸酐-吡啶溶液)，25 °C的粘度为320mPa. s，pH为 6. 0-7. 5 (水/异丙醇的6 10的混合物)，K+Na ppm最大值为5 (通过火焰光谱法测得)。 所述V0RAN0L 2000L聚二醇可以首先与流动剂、载体、吸附剂或抗结块剂^OFREE 5161( — 种沉淀二氧化硅的喷雾干燥的粉末形式(二氧化硅；沉淀的无定形二氧化硅)，平均粒度为 20. 0-35. 0微米，表面积BET为160m2/g，由J. M. Huber Finland OY生产)混合，形成粉末或干掺混物(DB A)。所述聚丙烯干掺混物(DB A)可以包含60重量％的聚丙二醇和40重量％的沉淀二氧化硅。可以使用常规的混合器将所述聚丙烯干掺混物与SB RDP混合，制得本发明的可水再分散的聚合物粉末组合物，以SB RDP的重量为基准计，该组合物包含2重量％的聚丙二醇(活性物质)。实施例2-5按照实施例1的方式制备可再分散的聚合物粉末组合物，不同之处在于，在实施例2，3，4和5中，可以将聚丙烯干掺混物(DB A)与SB RDP混合，制得本发明的可水再分散的聚合物粉末组合物，以SB RDP的重量为基准计，该组合物分别包含1重量％，3重量％，5 重量％和6重量％的聚丙二醇(活性物质)。比较例A将实施例1制得的可再分散的聚合物粉末(SB RDP)用作比较例的RDP，其不含与之混合的任何聚二醇(DB A)。比较例B市售的可再分散的聚合物粉末DLP 2000是一种乙酸乙烯酯-乙烯共聚物(VAE RDP)，其Tg为17°C，含灰量为10重量％，用PVOH胶体稳定，该产品购自美国密歇根州米德兰的陶氏化学公司(The Dow Chemical Company, Midland, Michigan)，其作为 RDP 的比较例，该RDP不是羧化的SB RDP，不含任何与之混合的聚二醇(DB A)。
比较例 C, D，E 禾口 F通过混合以下组分a)和b)，制备比较的可再分散聚合物粉末组合物C，D，E和F a)比较例B的乙酸乙烯酯-乙烯共聚物RDP (VAE RDP)，以及b)实施例1的聚丙烯干掺混物(DB A)，制得可水再分散的聚合物粉末组合物，比较样C，D，E和F，以VAE RDP的重量为基准计，它们分别包含1重量％，3重量％，5重量％和6重量％的聚丙二醇(活性物质)。 比较例C-F用作RDP的比较例，其不是羧化SB RDP，包含与之混合的聚二醇(DB A)。实施例6下表1显示了使用实施例1和2以及比较例A和B的可再分散的粉末组合物制备水泥基灰浆组合物的组分及其相对用量(重量百分数或者重量份(Pbw))。通过干混表IA 所示的固体组分然后加水，可制得不同的水泥基灰浆组合物。可测试水泥基灰浆组合物的不同性质和它们的性能，结果也示于表IB中。测试方法干混制备称量水泥、砂子、聚合物和增稠剂，放入塑料袋中，然后手动混合2分钟，再调理M小时。CE 5. 12 (湿灰浆布鲁克菲尔德(Brookfield)粘度，可湿性和密度)。在25°C使用与布氏海普支架(Brookfield Helipath stand)组合的布氏同步电动粘度计(型号RVT)测量粘度。将灰浆注入到密度杯中，设置心轴(T-F)，使其正好接触灰浆的表面。密度将灰浆放在已知体积的容器中，捣实，然后称重。可湿性传递到砖瓦背面的灰浆的量敞开时间EN 134620分钟，7天后和28天后。粘着性EN 1；348，室温下以及70°C下28天后，以及水浸泡28天后。表IA 水泥基灰浆制剂
权利要求
1.一种可水再分散的聚合物粉末组合物，其包含以下组分a)和b)的混合物a)可水再分散的聚合物粉末(RDP)，所述可水再分散的聚合物粉末(RDP)包含水不溶性成膜聚合物和胶体稳定剂的共干燥的混合物，所述成膜聚合物包含羧化的苯乙烯-丁二烯共聚物或苯乙烯、丁二烯、羧酸以及一种或多种其他单体的共聚产物，以及b)聚二醇，以所述可水再分散的聚合物粉末(RDP)的重量为基准计，所述聚二醇的量为0. 001-10重量％，其中可以在所述水不溶性成膜聚合物和胶体稳定剂的混合物共干燥之前或之后，混合聚二醇。
2.如权利要求1所述的可水再分散的聚合物粉末组合物，其特征在于，以所述可水再分散的聚合物粉末(RDP)的重量为基准计，所述聚二醇的量为0.01-5重量％。
3.如权利要求1所述的可水再分散的聚合物粉末组合物，其特征在于，所述聚二醇是聚丙二醇。
4.如权利要求1所述的可水再分散的聚合物粉末组合物，其特征在于，所述聚二醇的数均分子量为250-10000，所述水不溶性成膜聚合物是包含单体苯乙烯、丁二烯和不饱和二羧酸的共聚物。
5.如权利要求1所述的可水再分散的聚合物粉末组合物，其特征在于，所述聚二醇是与无定形二氧化硅粉末的干预掺混物的形式，所述胶体稳定剂包括聚乙烯醇，以所述水不溶性成膜聚合物的重量为基准计，所述水不溶性成膜聚合物的羧化量为0. 1-15重量％的至少一种烯键式不饱和二羧酸，其盐，或其混合物。
6.一种制备可水再分散的聚合物粉末组合物的方法，所述方法包括a)对水不溶性成膜聚合物和胶体稳定剂的水性混合物进行干燥，制得可水再分散的聚合物粉末(RDP)，其中，所述成膜聚合物包含羧化的苯乙烯-丁二烯共聚物，或者与另外的单体共聚的苯乙烯丁二烯，以及b)将所述可水再分散的聚合物粉末(RDP)与聚二醇混合，以所述可水再分散的聚合物粉末(RDP)的重量为基准计，所述聚二醇的量为0.001-10重量％，或者c)对所述水不溶性成膜聚合物、所述胶体稳定剂和所述聚二醇的水性混合物进行干燥，制得可水再分散的聚合物粉末组合物，以所述可水再分散的聚合物粉末组合物的重量为基准计，聚二醇的量为0. 001-10重量％。
7.如权利要求6所述的制备可水再分散的聚合物粉末组合物的方法，其特征在于，所述聚二醇与无定形二氧化硅粉末预掺混，制得干掺混物，然后该干掺混物与可再分散的聚合物粉末(RDP)混合，制得可水再分散的聚合物粉末组合物，所述胶体稳定剂包括聚乙烯醇，所述水不溶性成膜聚合物的羧化量为0. 1-15重量％的至少一种烯键式不饱和二羧酸， 所述聚二醇是聚丙二醇。
8.一种制备水泥组合物的方法，该方法包括将水泥组分与如权利要求1-5中任一项所述的可水再分散的聚合物粉末组合物混合。
9.一种干混合制剂，其包含水泥组分以及至少0. 1重量％的如权利要求1-5中任一项所述的可水再分散的聚合物粉末组合物，所述含量以干混合制剂的重量为基准计。
10.如权利要求9所述的干混合制剂，其特征在于，所述水泥组分用来制备自流平地板组合物，所述干混合制剂包含小于0. 07重量％的缓凝剂，所述含量以该干混合制剂的重量为基准计。
全文摘要
一种可再分散的聚合物粉末组合物，其包含与可再分散的聚合物粉末(RDP)混合的聚二醇，所述粉末包含羧化的水不溶性成膜苯乙烯-丁二烯聚合物和胶体稳定剂的共干燥混合物，形成水泥组合物，所述水泥组合物在水浸泡之后表现出出人意料的优良的总体粘合强度和粘着性。通过使用聚二醇，在施涂过程中提供了良好的加工性能或便于刮平的性质。另外，所述包含RDP和聚二醇的RDP组合物提供了具有极佳的耐磨性、表面外观和颜色的水泥基组合物。另外还发现所述RDP组合物能够使得用于水泥组合物(例如自流平地板配混物或组合物以及水泥基砖瓦粘合剂)的干混制剂中使用的缓凝剂或延缓剂的用量减少至少30％，例如减少50％或更多。
文档编号C08K3/36GK102295790SQ20111017168
公开日2011年12月28日 申请日期2011年6月15日 优先权日2010年6月15日
发明者E·拉扎鲁斯, G·A·鲁穆勒, H·库内尔, J·东布罗斯基, M·皮雷罗 申请人:陶氏施塔德生产公司, 陶氏欧洲有限公司, 陶氏烯烃复合材料有限公司