专利名称：一种利用废聚苯乙烯制备大分子无卤阻燃剂的方法
技术领域：
本发明属于废聚苯乙烯回收利用领域和大分子阻燃剂制备领域，涉及一种利用废聚苯乙烯制备大分子无卤阻燃剂的方法。
背景技术：
聚苯乙烯泡沫塑料(EPS)等制品由于其质轻、坚固、吸震、低吸潮、易成型及良好的耐水性、绝热性、价格低等特点，被广泛地应用于包装、保温、防水、隔热、减震等领域，是当今世界上应用最广泛的塑料之一。目前我国聚苯乙烯泡沫塑料制品年产量已达数十万吨，每年产生30万吨以上废泡沫塑料，造成“白色污染”。如何有效回用废聚苯乙烯并获得较高的经济、社会、环境效益是目前资源化利用的关键问题。废聚苯乙烯可通过物理共混改性和化学接枝改性，应用于防水涂料、腐蚀涂料、防锈涂料、防火涂料、道路标志涂料、循环再制泡沫制品、裂解制苯乙烯等，利用废聚苯乙烯生产高分子型阻燃剂也是途径之一。例如，聚苯乙烯在三氯化铝催化下可与液溴发生亲电取代反应而制得阻燃剂溴化聚苯乙烯，其阻燃效果好，成本低，已经工业化。但是，随着欧盟的 ROHS指令等环保法令的出台，含卤阻燃剂的应用受到限制。因此，研究开发基于非聚苯乙烯的新型无卤大分子型阻燃剂具有良好应用前景，并将取得可观的经济、社会、环境效益。
发明内容
本发明的发明目的是提供一种利用废聚苯乙烯制备大分子无卤阻燃剂的方法。为达到上述目的，本发明采用的技术方案是一种利用废聚苯乙烯制备大分子无卤阻燃剂的方法，包括以下步骤
(1)在无水条件下，将聚苯乙烯和氯化铝AlCl3溶于无水氯仿配成0.1 0. 2mol/L溶液，得到溶液A ；将三氯化磷加入溶液A中，在30 55°C反应3 5小时，再将反应体系的温度逐渐升高至50 80°C，减压蒸馏出氯仿和未反应的三氯化磷，得到二氯聚苯乙烯基磷中间体C;其中，聚苯乙烯(以苯乙烯计)、氯化铝AlCl3和三氯化磷摩尔比为1 0.6 1. 5 1. 1 1. 2 ；
(2)将中间体C用氯仿溶解配成0.1 0.2mol/L溶液D，搅拌的同时将丙烯酸滴加入溶液D，滴加完毕后升温至85 95°C，反应3 4小时，得到溶液E ；其中，中间体C (以二氯苯乙烯基磷计)和丙烯酸的摩尔比为1 1.1 1.2;
(3)向溶液E中加入蒸馏水，在85 95°C下持续水解2 3小时，得到沉淀物F；抽滤， 水洗沉淀物F，80 90°C下真空干燥，得到2-羧乙基聚苯乙烯基次膦酸，即大分子无卤阻燃剂。上述技术方案中，步骤(1)中，聚苯乙烯为废弃的聚苯乙烯材料，经过简单的洗涤干燥处理即可；通常聚苯乙烯的重均分子量为1000 800，000 ；优选为3万 4万。上述技术方案中，步骤(3)中，溶液E和蒸馏水的体积比=1 2 3。由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点1.由于本发明采用废聚苯乙烯制备大分子无卤阻燃剂，不仅具有成本低的优势，而且所得大分子无卤阻燃剂具有与高分子材料相容性好、阻燃性能优异、环境友好等特点。
图1为实施例中制备大分子无卤阻燃剂的流程示意图； 图2为实施例一中大分子无卤阻燃剂的红外光谱图3为实施例一中聚苯乙烯和大分子无卤阻燃剂的热分析图。
具体实施例方式下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述
实施例一参见附图1所示步骤制备大分子无卤阻燃剂
(1)保持反应器干燥，按照摩尔比为1 1.5将0.99 g聚苯乙烯(Mw. 30000，以苯乙烯计)和1.87 g AlCl3加入250ml三口瓶中，加入干燥的IOOml氯仿，搅拌，升温至40°C时， 得到溶液A ；按照摩尔比聚苯乙烯(以苯乙烯计)三氯化磷=1 1. 1，将1.4g三氯化磷滴加入溶液A中，反应4小时，再将反应体系的温度逐渐升高至60°C，减压蒸馏出氯仿和未反应的三氯化磷，得到二氯聚苯乙烯基磷中间体C ；
(2)将中间体C用氯仿溶解配成0.lmol/L溶液D，按照摩尔比中间体C(以二氯苯乙烯基磷计)丙烯酸=1 1. 1，将0.8g丙烯酸滴加入溶液D，搅拌，滴加完毕之后升温至90°C， 反应3小时，得到溶液Ε;
(3)按照体积比溶液E蒸馏水=1 3向溶液E中加入蒸馏水，在90°C下持续水解3 小时，得到沉淀物F ；将F抽滤，水洗三次，85°C下真空干燥，得到2-羧乙基聚苯乙烯基次膦酸，即大分子无卤阻燃剂。对实施例一中聚苯乙烯(参见图2(1))和大分子无卤阻燃剂图(参见2( )进行红外分析，得红外光谱图2。由图2(1)可知，聚苯乙烯原料的特征吸收峰为1641、1402、697 cnT1。图2(2)显示，3300-3100 cnT1处为吸收峰为-COOH和Ρ-0Η中的0-H伸缩振动，1731. 13 1^1716. 36为C=O伸缩振动，1459，1276和980 cnT1为C-O伸缩振动、面内弯曲、面外弯曲特征吸收峰。同时，2900 cnT1处为-CH2吸收峰，1106 cnT1为P=O吸收峰，1062和980 cnT1 分别为P-OH面内弯曲、面外弯曲特征吸收峰，1012 cnT1处为P-O-C吸收峰，300-600cm_1处 P-Cl吸收峰消失，说明中间体已经全部反应，生成目标产物。图3为实施例一中聚苯乙烯(a)和大分子无卤阻燃剂(b)的热分析图。图3(a) 显示，废聚苯乙烯在80°C时开始失重，在100°C时失重7%，316°C时失重10%，475°C时失重 15%。图3(b)显示，大分子阻燃剂在100°C时开始明显失重< 1%，285°C时失重^)，362°C时失重6%，482°C时失重10%，热稳定性较好。失重同时脱水、脱酸并生成(X)2等不燃气体和紧密碳层，具有良好的阻燃性能。实施例二 参见附图1所示步骤制备大分子无卤阻燃剂
(1)保持反应器干燥，按照摩尔比为1 0.6将0.99 g聚苯乙烯(Mw. 40000，以苯乙烯计)和0.75 g AlCl3加入250ml三口瓶中，加入干燥的IOOml氯仿，搅拌，升温至40°C时， 得到溶液A ；按照摩尔比聚苯乙烯(以苯乙烯计)三氯化磷=1 1.2将1.6g三氯化磷滴加入溶液A中，反应4小时，再将反应体系的温度逐渐升高至60°C，减压蒸馏出氯仿和未反应的三氯化磷，得到二氯聚苯乙烯基磷中间体C ；
(2)将中间体C用氯仿溶解配成0.lmol/L溶液D，按照摩尔比中间C(以二氯苯乙烯基磷计)丙烯酸=1 1.1，将0.4g丙烯酸滴加入溶液D，搅拌，滴加完毕之后升温至90°C， 反应3小时，得到溶液Ε;
(3)按照体积比溶液E蒸馏水=1 3，向溶液E中加入蒸馏水，在90°C下持续水解 3小时，得到沉淀物F;将F抽滤，水洗三次，85°C下真空干燥，得到2-羧乙基聚苯乙烯基次膦酸，即大分子无卤阻燃剂。
权利要求
1.一种利用废聚苯乙烯制备大分子无卤阻燃剂的方法，其特征在于，包括以下步骤(1)在无水条件下，将聚苯乙烯和氯化铝AlCl3溶于无水氯仿配成0.1 0. 2mol/L溶液，得到溶液A ；将三氯化磷加入溶液A中，在30 55°C反应3 5小时，再将反应体系的温度逐渐升高至50 80°C，减压蒸馏出氯仿和未反应的三氯化磷，得到中间体C 二氯聚苯乙烯基磷；其中，聚苯乙烯、氯化铝AlCl3和三氯化磷摩尔比为1 0.6 1.5 1.1 1.2;(2)将中间体C用氯仿溶解配成0.1 0.2mol/L溶液D，搅拌的同时将丙烯酸滴加入溶液D，滴加完毕后升温至85 95°C，反应3 4小时，得到溶液E ；其中，中间体C和丙烯酸的摩尔比为1 1. 1 1. 2 ；(3)向溶液E中加入蒸馏水，在85 95°C下持续水解2 3小时，得到沉淀物F；抽滤，水洗沉淀物F，80 90°C下真空干燥，得到2-羧乙基聚苯乙烯基次膦酸，即大分子无卤阻燃剂。
2.根据权利要求1所述利用废聚苯乙烯制备大分子无卤阻燃剂的方法，其特征在于， 步骤(3)中，溶液E和蒸馏水的体积比=1 2 3。
全文摘要
本发明公开了一种利用废聚苯乙烯制备大分子无卤阻燃剂的方法，包括以下步骤(1)在无水条件下，将聚苯乙烯和氯化铝AlCl3溶于无水氯仿，得到溶液A；将三氯化磷加入溶液A中，反应3～5小时，再将反应体系的温度逐渐升高至50～80℃，得到中间体C；(2)将中间体C用氯仿溶解配成溶液D，搅拌的同时将丙烯酸滴加入溶液D，滴加完毕后升温至85～95℃，反应3～4小时，得到溶液E；(3)向溶液E中加入蒸馏水，在85～95℃下持续水解2～3小时，得到沉淀物F，即大分子无卤阻燃剂。由于本发明采用废聚苯乙烯制备大分子无卤阻燃剂，不仅具有成本低的优势，而且所得大分子无卤阻燃剂具有与高分子材料相容性好、阻燃性能优异、环境友好等特点。
文档编号C08L25/06GK102276767SQ20111017306
公开日2011年12月14日 申请日期2011年6月24日 优先权日2011年6月24日
发明者吉凤成, 董延茂, 蔡鑫, 赵丹, 鲍治宇 申请人:苏州科技学院