专利名称：一种含羧酸酯类化合物的烯烃聚合催化剂及制备和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于烯烃特别是乙烯聚合或共聚合的催化剂，以及该催化剂的制备方法和用途。
背景技术：
众所周知，含Ti/Mg复合物的催化剂体系在聚乙烯的工业化生产中占主导地位， 其研究核心不外乎在于催化剂的聚合活性、催化剂的颗粒形态和粒径分布、催化剂的氢调敏感性和共聚性能等等。而在乙烯的淤浆聚合工艺中，除要求催化剂应具有较高的催化活性外，控制所生产的乙烯聚合物的粒径大小和粒径分布是十分重要的。在乙烯聚合，特别是乙烯的淤浆法聚合过程中，很容易产生聚合物细粉，这种细粉易产生静电、易结块，造成设备管道的堵塞。而控制聚合物的粒径大小和粒径分布最有效的方法是控制催化剂的粒径和粒径分布。在现有技术中，为了得到具有均勻颗粒直径和较好颗粒形态的催化剂，人们通常采用以下的两类方法来制备催化剂。第一种是将氯化镁等镁化合物溶解在某些溶剂中得到均勻溶液，然后再将该溶液与钛化合物和任选地给电子体混合，通过沉淀的方法得到含镁、钛和任选的给电子体的固体物，并将该固体物用过量的液态钛化合物进行处理后得到催化剂颗粒。例如中国专利 CN1099041A、CN1229092等中所公开的。这种传统方法的缺点是催化剂颗粒的粒径和粒径分布完全是通过沉淀过程来控制的，这是镁载体成分的重结晶过程，其稳定性的控制比较困难。例如，在专利CN1M9092中，以氯化镁为载体，四氯化钛为活性组分，催化剂的制备方法如下先将MgCl2溶解在溶剂体系中，形成均勻透明溶液，然后在助析出剂苯酐存在和低温下与TiCl4反应，通过缓慢升温析出固体催化剂。制得的催化剂组分用于乙烯聚合时，虽然聚合物的颗粒形态较好，但催化剂在工业生产中制备的聚合物细粉仍然较多，同时催化剂的氢调敏感性和催化活性还不令人满意。同时，在合成该催化剂时需采用苯酐等有机物作为助析出剂促进沉淀的析出，并需要加入大量的四氯化钛。因此不仅酸酐的存在对催化剂产生不利的影响，同时大量的四氯化钛的使用，也会造成大量的浪费和污染。第二种是先制备具有良好颗粒形态的载体，然后进行载钛，反应制备得到高活性的聚烯烃催化剂。例如中国专利CN85105150，CN101300278等专利。中国专利CN85105150首先采用卤化镁与烷氧基钛反应，然后与烷基铝反应生成具有较好颗粒形态的固体含镁载体，最后该载体与四氯化钛反应得到固体催化剂，该催化剂制备的聚乙烯聚合物具有堆积密度高、活性高等特点。但该催化剂的制备过程中卤化镁与烷氧基钛反应产物在与烷基铝反应时未能形成溶液，得到的含镁载体颗粒形态不够理想，制备的聚合物细分含量仍然较多，同时该催化剂的氢调性能略差。众所周知，在乙烯的淤浆聚合工艺中，除要求催化剂应具有较高的催化活性和较好的颗粒分布外，为了生产具有较好性能的乙烯均聚物或共聚物，还要求催化剂应具有较好的氢调敏感性，即很容易地通过聚合过程中氢分压来调节最终聚合物的熔融指数，以得到不同商业牌号的聚乙烯树脂。而上述的催化剂体系的氢调敏感性还不令人满意。因此，非常需要提供一种适用于乙烯的淤浆聚合工艺的催化剂，其不仅催化活性高、粒径均勻、粒径分布窄，并且具有较好的氢调敏感性，其制备的聚合物具有颗粒均勻、粒径分布窄、细分含量少等优点。
发明内容
本发明涉及一种用于乙烯均聚合或乙烯与其他a-烯烃共聚合的催化剂组分及其制备方法，包括一种镁化合物、一种液态含氧钛化合物、一种硅烷类化合物和至少一种含氯氯化合物。所述的镁化合物如通式⑴Mg(OR1)nClh所示，式中R是C2 C2tl的烃基，可以是饱和或不饱和的直链、支链或环状链，0彡η彡2，具体的化合物如MgCl2、Mg (OEt) Cl、Mg (OEt)2 及长链的烷氧基镁化合物，反应中使用的有机镁化合物优选为二乙氧基镁、二丙氧基镁、二丁氧基镁、二辛氧基镁等。所述的液态含氧钛化合物如通式(工工丨！！⑴旳工^万示，式中！？是仏 C2tl的烃基，可以是饱和或不饱和的直链、支链或环状链，0 < η ( 4，优选使用四价钛化合物，因为他们通常在常温下呈液态，而且在通常情况下与一些溶剂的相容性也很好。反应中具体使用的钛化合物优选通式中η = 4的化合物及他们的混合物，如四乙氧基钛，四丁氧基钛，四甲氧基钛，二甲氧基二乙基钛，四己氧基钛，四癸氧基钛、四苄氧基钛、四苯氧基钛等，其中优选四丁氧基钛，所述的羧酸酯化合物如通式R3(COOR4)m所示，其中R3、R4是相同或不同含有1_20 碳原子的烷基、芳香基，m= 1或2 ；羧酸酯化合物的实例有甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸乙酯、 乙酸乙酯、苯甲酸乙酯、邻甲基苯甲酸乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二戊酯等，其中优选芳香酸酯化合物，最优选苯甲酸乙酯化合物。所述的含氯化合物如通式(IV)M(OR5)nCl4_n所示，式中M是金属或非金属元素，R5 是C2 C2tl的烃基，可以是饱和或不饱和的直链、支链或环状链，0 < η < 4。含氯化合物的例子包括四氯化硅、四氯化碳、四氯化锆、三氯化硼、三氯化磷三氯化铝等，其中优选四氯化硅。本发明的催化剂组分优选采用下列步骤进行制备(1)通式(I)化合物和通式(II)化合物在一定温度下反应形成透明溶液。(2)将步骤(1)得到的透明溶液与通式(III)化合物的化合物混合；(3)将步骤( 得到的混合液与通式(IV)化合物接触反应形成沉淀，得到催化剂
悬浮液。在本发明所述的催化剂组份的制备过程中，各组份之间的比例在于，以每摩尔通式(I)化合物计，通式(II)化合物控制在0.01 10摩尔，优选0. 05 5摩尔，通式(III) 化合物控制在0. 01 20摩尔，优选0. 2 12摩尔，通式(IV)化合物用量控制在0. 5 50 摩尔，优选2 20摩尔。在制备催化剂的第一步中，镁化合物和钛化合物相互接触的温度取决于反应物的性质，一般选择在相对较高的温度下进行溶解较为有利，优选在反应物的分解温度以下，温度通常为120 200°C，一般为150°C。溶解的时间取决于反应物的性质和操作条件，一般的时间选择以能够获得完全透明的溶液为止，所需时间一般在10分钟至20小时，优选4至 10小时。待镁化合物和钛化合物溶解后，形成的镁钛配合物溶液可以与惰性稀释剂混合使用，惰性稀释剂通常选自脂肪族或芳香族烃类，例如苯、甲苯、二甲苯、异丁烷、戊烷、己烷、 庚烷或环己烷及其混合物，一般甲苯或己烷是比较合适的惰性溶剂。在制备催化剂的第二步中，镁钛配合物溶液与羧酸酯类的混合温度一般要低于物质的分解温度，为方便起见，一般选择O 150°C之间，优选15 50°C之间。镁钛配合物溶液与羧酸酯类的混合时间一般选择0. 5分钟至5小时，优选30分钟至1小时。催化剂制备的第三步也可称为沉淀步骤，在该步骤中完成镁钛配合物的氯化反应，也就是氯元素取代镁化合物和钛化合物中的烷氧基，从而使液态配合物从溶液中沉淀析出。镁钛配合物溶液与含氯化合物的接触方法可以采用任何已知的合适的方法进行，可以采用将镁钛配合物溶液逐步滴加到含氯化合物溶液中的方式，也可以采用将含氯化合物溶液逐步滴加到镁钛配合物溶液中的方式。滴加速度通常选择以不引起反应的局部过热为准，在滴加过程中通常进行搅拌以利于反应的平稳进行。在该沉淀反应步骤中，温度可以控制在0 100°C之间，优选在20 80°C之间。沉淀步骤的反应时间应该长到足以获得完全的沉淀，反应时间可历时1分钟至10小时，优选0. 5 5小时。实验发现，在沉淀步骤之后，在一定温度下反应一段时间进行熟化处理对催化剂的粒型比较有利，它可以使催化剂的粒度分布变窄，同时也可以提高催化剂粒子的强度，从而减少催化剂在催化乙烯聚合过程中的粒子破碎现象。熟化处理的温度一般等于或高于沉淀反应的温度，熟化反应的时间可以控制在0. 5 15小时，优选1 5小时。在进行熟化处理之后，一般要进行洗涤，以便除去过量的反应物和制备过程中形成的副产物，任何惰性溶剂均可用于这一洗涤步骤，例如可以选择异丁烷、戊烷、己烷、庚烷或环己烷及其混合物等，实验中通常选择己烷为洗涤的惰性溶剂。在洗涤后，催化剂悬浮液可以通过在加热情况下用氮气吹扫进行干燥，以得到催化剂粉末。本发明还涉及一种用于乙烯聚合或共聚合的催化剂，它含有上述的本发明催化剂组分与烷基铝化合物的反应产物，其中所用的烷基铝化合物的通式为AlR" ‘ 3，R"‘为相同或不相同的的烷基，其中一个或两个烷基可以被氯取代，可以选用一种或两种以上的烷基铝混合使用，优选 AlEt3、Al (iso-Bu) 3、Al (n_C6H13) 3、Al (n_C8H17) 3、AlEt2Cl 等。本发明涉及的催化剂适用于各种乙烯的均聚合或乙烯与其他α -烯烃的共聚合， 其中α-烯烃采用丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯、4-甲基戊烯-1中的一种。本发明的催化剂具有较高的催化活性、较好的氢调敏感性和聚合物粒径分布窄、 细分含量少等优点，非常适用于乙烯的淤浆聚合工艺和需要高活性催化剂的组合聚合工艺中。
具体实施例方式催化剂的平均粒径及其粒度分布的测试将催化剂样品分散在己烷中，采用Malversizer激光粒度分析仪测试样品的粒度分布曲线，其中催化剂的平均粒径以D(50)给出
催化剂的粒度分布Span = (D (90) -D (10)) /D (50)式中D(50)是在Malversizer激光粒度分析仪测试的粒度分布曲线中全部颗粒的 50%的直径低于该值的直径值；D(IO)是全部颗粒的10%的直径低于该值的直径值；D(90) 是全部颗粒的90%的直径低于该值的直径值。催化剂聚合性能评价将IL己烷、Immol三乙基铝和一定量的催化剂加入到2L不锈钢搅拌釜中，然后将温度提高到90°C，一次性加入0. 4MPa的氢气，然后用乙烯将体系的总压力维持在1. OMI3a进行聚合反应，反应2小时后，停止加入乙烯，降温，泄压，聚乙烯粉料称重，计算催化剂的活性，并对得到的聚乙烯粉料进行筛分。实施例1 (1)称取10. 2克氯化镁，加入78毫升钛酸四丁酯，在140°C搅拌溶解直至形成透明溶液，将溶液温度降至室温，加入200毫升干燥己烷稀释备用。(2)取20毫升第(1)步得到的溶液，与0. 3毫升苯甲酸乙酯混合并放置过夜。常温下，将该溶液缓慢滴加到30毫升己烷和20毫升四氯化硅的混合液中，滴加完成后，浴温 45°C搅拌反应1小时，浴温65°C搅拌反应2小时，得到催化剂悬浮液。(3)将催化剂悬浮液温度降至室温，静置，沉降，用己烷洗涤三次，每次己烷的用量为50毫升，洗涤完成后，在浴温65°C的情况下，用高纯氮气吹扫干燥，得固体流动性粉末。催化剂的平均粒径(D(50)) :16微米，粒径分布宽度Span :0. 6，催化剂的活性及聚乙烯粉料的筛分结果如表1所示。实施例2将催化剂制备步骤O)中的0. 3毫升苯甲酸乙酯调整为0. 6毫升，其他条件同实施例1。催化剂的平均粒径(D(50)) :17微米，粒径分布宽度Span :0. 6，催化剂的活性及聚乙烯粉料的筛分结果如表1所示。实施例3将催化剂制备步骤O)中的0. 3毫升苯甲酸乙酯调整为1. 2毫升，其他条件同实施例1。催化剂的平均粒径(D(50)) :15微米，粒径分布宽度Span :0. 6，催化剂的活性及聚乙烯粉料的筛分结果如表1所示。实施例4将催化剂制备步骤O)中的0. 3毫升苯甲酸乙酯调整为1. 8毫升，其他条件同实施例1。催化剂的平均粒径(D(50)) :15微米，粒径分布宽度Span :0. 7，催化剂的活性及聚乙烯粉料的筛分结果如表1所示。实施例5将催化剂制备步骤O)中使用的己烷替换为同体积的甲苯，但催化剂洗涤时仍然使用同体积的己烷，其他条件同实施例1。催化剂的平均粒径(D(50)) 9. 1微米，粒径分布宽度Span :0. 6，催化剂的活性及聚乙烯粉料的筛分结果如表1所示对比例1
(1)称取10. 2克氯化镁，加入78毫升钛酸四丁酯，在140°C搅拌溶解直至形成透明溶液，将溶液温度降至室温，加入200毫升干燥己烷稀释备用。( 取20毫升第(1)步得到的溶液，将该溶液在常温下缓慢滴加到30毫升己烷和 20毫升四氯化硅的混合液中，滴加完成后，浴温45°C搅拌反应1小时，浴温65°C搅拌反应2 小时，得到催化剂悬浮液。(3)将催化剂悬浮液温度降至室温，静置，沉降，用己烷洗涤三次，每次己烷的用量为50毫升，洗涤完成后，在浴温65°C的情况下，用高纯氮气吹扫干燥，得固体流动性粉末。催化剂的平均粒径(D(50)) :22微米，粒径分布宽度Span :0. 6，催化剂的扫描电静照片如
图1所示，催化剂的活性及聚乙烯粉料的筛分结果如表1所示。对比例2催化剂组分的合成按CN85105150实施例1所述方法制备。催化剂的平均粒径(D(50)) 8. 2微米，粒径分布宽度Span :1. 2，催化剂的活性及聚乙烯粉料的筛分结果如表1所示从表1的聚合数据可以看出，在同样的聚合条件下，本发明的催化剂活性较高，氧调性能更好，所得聚合物的粒径分布更窄，聚合物中过粗或过细的粒子均较少。表 权利要求
1.一种含羧酸酯类化合物的烯烃聚合催化剂的制备方法，其特征在于(1)通式⑴化合物和通式(II)化合物反应形成透明溶液，反应温度为120-200°c；(2)将步骤(1)得到的透明溶液与通式(III)化合物的化合物混合；反应温度为0 150 0C ；(3)将步骤( 得到的混合液与通式(IV)化合物接触反应形成沉淀，得到催化剂悬浮液；温度控制在0 100°C ；以每摩尔通式(I)化合物计，通式(II)化合物控制在0.01 10摩尔，通式(III)化合物控制在0. 01 20摩尔，通式(IV)化合物用量控制在0. 5 50摩尔；所述的通式⑴Mg (OR1)nClpn，式中R是C2 C2tl的烃基，是饱和或不饱和的直链、支链或环状链，2;所述的通式(II) Ti (OR2)nCl4^n,式中R是C2 C2tl的烃基，是饱和或不饱和的直链、支链或环状链，所述的通式(III) R3(COOR4)m，式中R3、R4是相同或不同含有1_20碳原子的烷基、芳香基，m = 1或2 ；所述的通式(IV)M(ORs)nCl4_n，式中M是金属或非金属元素，R5是C2 C2tl的烃基，是饱和或不饱和的直链、支链或环状链，0 < η < 4。
2.根据权利要求1所述的含羧酸酯类化合物的烯烃聚合催化剂的制备方法，其特征在于通式(I)Mg(OR1)nClh化合物为氯化镁。
3.根据权利要求1所述的含羧酸酯类化合物的烯烃聚合催化剂的制备方法，其特征在于所述的通式(II)Ti (0R2)nCl4_n化合物为钛酸四丁酯。
4.根据权利要求1所述的含羧酸酯类化合物的烯烃聚合催化剂的制备方法，其特征在于所述的通式(III)R3(COOR4)m为甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸乙酯、乙酸乙酯、苯甲酸乙酯、邻甲基苯甲酸乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯或邻苯二甲酸二戊酯。
5.根据权利要求1所述的含羧酸酯类化合物的烯烃聚合催化剂的制备方法，其特征在于所述的通式(IV)M(0R5)nCl4_n为四氯化硅、四氯化钛、四氯化锆、三氯化硼或三氯化磷三氯化铝。
6.一种含羧酸酯类化合物的烯烃聚合催化剂，其特征在于根据权利要求1所述的制备方法制备的。
7.一种根据权利要求6所述的含羧酸酯类化合物的烯烃聚合催化剂应用，其特征在于与通式为AlRnX3_n的有机铝化合物组合，用做乙烯聚合或共聚合的气相、淤浆工艺催化齐U，式中R为氢或碳原子数为1 20的烃基，X为卤素，η为1 < η彡3的数。
全文摘要
本发明涉及一种含羧酸酯类化合物的烯烃聚合催化剂及制备和应用，通式(I)Mg(OR1)nCl2-n化合物和通式(II)Ti(OR2)nCl4-n化合物反应形成透明溶液，再与通式(III)R3(COOR4)m化合物的化合物混合；将混合液与通式(IV)M(OR5)nCl4-n化合物接触反应形成沉淀，得到催化剂悬浮液；以每摩尔通式(I)化合物计，通式(II)化合物在0.01～10摩尔，通式(III)化合物在0.01～20摩尔，通式(IV)化合物在0.5～50摩尔；本方法制备的催化剂颗粒形态好，粒度分布均一，氢调敏感性好，聚合产物的细分含量少，有利于催化剂在气相、淤浆等聚合工艺装置上的使用。
文档编号C08F210/16GK102344505SQ20111017192
公开日2012年2月8日 申请日期2011年6月23日 优先权日2011年6月23日
发明者义建军, 刘岩, 刘新元, 刘晓舟, 朱百春, 毛静, 白玮, 袁苑, 谭魁龙, 高克京 申请人:中国石油天然气股份有限公司