专利名称：一种通过直接缩聚制备聚酯聚醚共聚物的方法
技术领域：
本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种利用二元磺酸和多元磺酸中的一种或一种以上作为催化剂制备聚酯与聚醚共聚物的方法。
背景技术：
进入21世纪，环境污染和资源短缺已经成为全球性的问题，同时也越来越受到人们的重视。以石油为原料的合成高分子材料应用广泛，对人类文明的发展作出了重要贡献。但是这类材料使用后很难回收利用，造成目前严重的“白色污染”问题；另一方面，石油是不可再生资源，越来越大量的消费使人类面临严重的资源短缺问题。人们期望降解塑料(主要是脂肪族聚酯和聚醚)，尤其是可再生资源由来的降解材料的研发和应用在不久将来可以大大缓解这两大问题。
嵌段聚酯聚醚共聚物是一种由聚酯链段和聚醚链段通过键合而构成的嵌段共聚物，其结构为
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Ii n O或者为
OO
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卜、0/ 、r4z其中R1、R2、R3和R4为可独立地为烷基、取代烷基、芳基或取代芳基；n和m为大于I的整数。嵌段聚酯聚醚共聚物具有广泛的应用，比如用为热塑弹性体、高分子改性剂、生物医药材料以及聚氨酯的前体等等。作为热塑弹性体，嵌段聚酯聚醚共聚物具有强度高和易加工成型，使用温度范围宽，耐老化性、耐化学品、耐溶剂性，耐油性优良等，可制造橡胶件如特种软管、电缆护套、高档运动鞋底、滑雪板配件等。作为改性剂，嵌段聚酯聚醚共聚物可用来改善材料的染色性能，抗静电性能以及亲水性能等等。作为生物医药材料，嵌段共聚物主要用作培养的骨架材料或缓释药物的载体。作为嵌段聚酯聚醚共聚物的代表，聚对苯二甲酸乙二酯/聚乙二醇(PET/PEG)嵌段共聚物最初是1949年Coleman为了提高涤纶PET的染色性能时合成的，由乙二醇，对苯二甲酸二甲酯，聚乙二醇通过熔融共缩聚反应而得到，使得PET纤维的染色性能大幅提高。此后人们对其进行了深入广泛的研究，其应用领域拓宽到弹性纤维、热塑性弹性体等方面，近年来还研究了它们在生物降解材料和环境友好材料领域的应用。另一个商业上重要的嵌段聚酯聚醚共聚物是聚对苯二甲酸丁二酯/聚丁二醇(PBT/PTMG)嵌段共聚物，它通过对苯二甲酸丁二酯及聚丁二醇共聚而成，最早由DuPont作为热塑性弹性体于1972年以商品名Hytrel推出。在热塑性弹性体中，聚醚软段和未结晶的聚酯形成无定形相，聚酯硬段部分结晶形成结晶微区，起物理交联点的作用。热塑性聚酯弹性体具有橡胶的弹性和工程塑料的强度，与橡胶相比，它具有更好的加工性能和更长的使用寿命；软段赋予它弹性，使它像橡胶；硬段赋予它加工性能，使它像塑料，与工程塑料相比，同样具有强度高的特点，而柔韧性和动态力学性能更好。迄今为止，嵌段聚酯聚醚共聚物的聚合方法主要有熔融本体缩聚、溶液聚合、开环聚合和固相聚合法，下面将逐一介绍。I.熔融本体缩聚在熔融本体聚合中，整个反应在熔融态下进行。聚合过程中，催化剂、反应时间、反应温度等对产物相对分子质量的影响很大。聚对苯二甲酸乙二酯/聚乙二醇(PET/PEG)嵌段共聚物和聚对苯二甲酸丁二酯/聚丁二醇(PBT/PTMG)嵌段共聚物等PET系、PBT系共聚 物一般均采用熔融本体缩聚制备。中国专利ZL96109355. 8中就采用了熔融聚合来制备聚酯-聚醚嵌段共聚物聚对苯二甲酸乙二酯/聚丁二醇/聚丙二醇(PET/PTMG/PPG)。熔融本体聚合的优点是工艺简单，得到的产物纯净，不需要分离操作。缺点是最终产物相对分子质量不高，因为随着反应的进行，体系的粘度越来越大，小分子难以排出，平衡难以向聚合方向移动。另外熔融本体聚合中聚合温度一般较高，比如聚对苯二甲酸丁二酯/聚丁二醇(PBT/PTMG)嵌段共聚物的熔融聚合温度高达240-250°C，所以能耗高，而且产物容易着色，影响产品质量。2.溶液聚合法当目标产物为分散剂或涂料时，往往采用溶液聚合法来合成嵌段聚酯聚醚共聚物。美国专利5145944公开了一种在二氧六环溶剂中由聚醚预聚物，芳族二酸酐，单环氧化合物合成嵌段共聚物的方法。溶液聚合法的优点是工艺简单，聚合温度较低。缺点是需要使用溶剂，不环保，仅宜于合成涂料，分散剂或小批量样品的合成，限制所得到的聚合物产品的应用。另外，大量溶剂的使用，大大的增加了生产成本。3.开环聚合法嵌段聚酯聚醚共聚物的聚合有两类。一类是由聚酯预聚物引发环氧单体聚合得到共聚物，比如美国专利6753402公布了由脂肪族聚酯预聚物引发环氧丙烷的方法。另一类是由聚醚预聚物引发环内脂开环聚合得到嵌段共聚物。美国专利6211249公开了由PEG在辛酸亚锡的催化下引发丙交酯开环聚合合成医药材料的方法。开环聚合的优点是聚合速度快、能得到高分子量的共聚物、分子量易于控制等等。缺点是反应条件较为苛刻且仅限于环状单体。由于环状单体往往比线状单体价格昂贵，比如同等纯度的丙交酯的价格是乳酸的2倍以上，使得开环聚合合成嵌段聚酯聚醚共聚物的应用受到限制。4.固相聚合法固相聚合是固态的低聚物在高于其玻璃化转变温度而低于聚合物熔点下进行的聚合反应，这种方法能够有效的提高聚酯类聚合物的重均分子量。固相聚合只适用于结晶性聚合物的聚合。
固相聚合的机理为在低分子量的聚酯和/或聚醚预聚体(切片、粉末等)通过结晶而将官能团末端基、小分子单体及催化剂富集在无定形区，使反应平衡向正方向移动；借助减压或惰性气体将反应体系中小分子副产物带走，使得分子链继续增长，得到较高分子量的产物。固相聚合同时依赖于化学反应与物理扩散两个方面，经过可逆化学反应、小分子产物从粒子内部扩散至粒子表面、进而从粒子表面扩散进入周围减压氛围或惰性气体氛围。根据低速决定原理，整个聚合反应的反应速率由上述最慢的一步决定。聚合时间、聚合温度、催化剂、压力或惰性气体流量、预聚体结晶度、预聚体几何形状等都将影响固相聚合反应的进程。
发明内容
本发明的目的是提供一种利用二元磺酸或多元磺酸中的一种或几种作催化剂的快速聚合制备聚酯聚醚共聚物的方法。本发明的目的可以通过以下措施达到
一种通过直接缩聚制备聚酯聚醚共聚物的方法，以乳酸或乳酸预聚物、聚醚和多官能度化合物作为主要原料，以二元磺酸或多元磺酸中的一种或几种作为催化剂，加入或不加入二元羧酸或二元醇中的一种或多种作为官能度调节剂。本发明中作为催化剂使用的二元磺酸是指分子式中含有两个磺酸基(-SO3H)、具有通式为HO3S-R-SO3H的一大类化合物；多元磺酸是指分子式中含有三个或三个以上的磺酸基(-SO3H)、具有通式为R’(SO3H)n(n为不小于3的整数)的一大类化合物。除此之外，本发明对于它们的分子结构没有特别的限制，对其分子量也没有什么限制。本发明中作为催化剂使用的二元磺酸，优选脂肪族二元磺酸。考虑到与乳酸、乳酸预聚物以及L-乳酸/D-乳酸嵌段共聚物的相容性，则它们的分子式中碳原子的个数以1-50为好、更好的是1-20、最好的是1-12。本发明中二元磺酸其分子式HO3S-R-SO3H中的R优选为C1-C20的亚烷基、C1-C20的亚环烷基、C2-C20的亚链烯基、C2-C20的亚链炔基，C1-C20的取代亚烷基、C2-C20的取代亚链烯基或者C2-C20的取代亚链炔基；具体来说，R可以自亚甲基、亚乙基、直链或支链的亚丙基、直链或支链的亚丁基、直链或支链的亚戊基、直链或支链的亚己基、直链或支链的亚庚基、直链或支链的亚辛基、直链或支链的亚壬基、直链或支链的亚癸基、直链或支链的亚癸基、直链或支链的亚i^一烷基、直链或支链的亚十二烷基、直链或支链的亚十三烷基、直链或支链的亚十四烷基、直链或支链的亚十五烷基、直链或支链的亚十六烷基、直链或支链的亚十七烷基、直链或支链的亚十八烷基、直链或支链的亚十九烷基、或者直链或支链的亚_■十烧基；R也可以是含有至少一个烧基、环烧基、氣基、轻基、烧氧基、竣基、酷基、酸基、醛基、酰胺基、腈基、硝基或卤素基团的取代亚烷基洱也可以是C1-C20的亚环烷基或取代的亚环烷基；R也可以是烯键处于任何位置的C2-C20的亚链烯基、或取代的烯键处于任何位置的C2-C20的亚链烯基。R还可以是炔键处于任何位置的C2-C20亚链炔基、或取代的炔键处于任何位置的C2-C20亚链炔基。对二元磺酸分子中的取代基没有什么特别限制，可以是烷基、苯基、烷氧基、羧基、羟基或卤素等等。一般以烷基、苯基、烷氧基、或卤素为好；优选烧基、烧氧基或齒素；进一步优选为烧基、或齒素；最优选为齒素。本发明中二元磺酸其分子式HO3S-R-SO3H中R的最优选为C1-C12的亚烷基，亦即二元磺酸的最优选为甲二磺酸、乙二磺酸、丙二磺酸、丁二黄酸、戊二磺酸、己二磺酸、庚二磺酸、辛二磺酸、壬二磺酸、癸二磺酸、亚i^一烷基二磺酸或亚十二烷基二磺酸中的一种或多种。本发明对于作为催化剂的多元磺酸R’(SO3H)n(n为不小于3的整数)分子结构没有特别的限制，对其分子量也没有什么限制。优选为脂肪族多元磺酸。考虑到它们与乳酸、乳酸预聚物以及L-乳酸/D-乳酸嵌段共聚物的相容性，则多元磺酸的分子式中碳原子的个数以3-50为好、更好的是3-20、最好的是3-12。多元磺酸分子式R’ (SO3H)n中R’优选C3-C20的次烷基、C3-C20的次环烷基、C4-C20的次链烯基、C5-C20的次链炔基，C3-C20的取代次烷基、C4-C20的取代亚链烯基或者C5-C20的取代次链炔基。具体来说，R’可以是次丙基、直链或支链的次丁基、直链或支链的次戊基、直链或支链的次己基、直链或支链的次庚基、直链或支链的次辛基、直链或支链的次壬基、直链或支链的次癸基、直链或支链的次癸基、直链或支链的次十一烷基、直链或支链的次十二烷基、直链或支链的次十三烷基、直链或支链的次十四烷基、直链或支链的次十五烷基、直链或支链的次十六烷基、直链或支
链的次十七烷基、直链或支链的次十八烷基、直链或支链的次十九烷基、或者直链或支链的次~■十烧基；R’也可以是含有至少一个烧基、环烧基、氣基、轻基、烧氧基、竣基、酷基、酸基、醛基、酰胺基、腈基、硝基或齒素基团的取代次烷基；R’也可以是C3-C20的次环烷基或取代的次环烷基；R’也可以是烯键处于任何位置的C4-C20的次链烯基、或取代的烯键处于任何位置的C4-C20的次链烯基。R’还可以炔键处于任何位置的C5-C20次链炔基、或取代的炔键处于任何位置的C5-C20次链炔基。对多元磺酸分子中的取代基也没有什么特别限制，可以是烷基、苯基、烷氧基、羧基、羟基或卤素等等。一般以烷基、苯基、烷氧基、或卤素为好；优选烧基、烧氧基或齒素；进一步优选为烧基、或齒素；最优选为齒素。本发明中多元磺酸其分子式R’ (SO3H)n中R’的最优选为C3-C12的次烷基。本发明的制备方法中作为催化剂的二元磺酸、多元磺酸或它们的混合物的加入量以磺酸根-SO3H中硫原子的质量计为乳酸或乳酸预聚物质量的lppm-50000ppm为好。过高则易导致产物的机械性能劣化，过低则在影响催化性能的同时也可能影响产物的热稳定性。更好的加入量的范围为10ppm-15000ppm。最好的加入量的范围为lOppm-lOOOOppm。本发明中的作为催化剂组分的二元磺酸可以是一种二元磺酸、也可以是两种或多种二元磺酸的混合物；同理，多元磺酸可以是一种多元磺酸、也可以是两种或多种多元磺酸的混合物。二元磺酸和多元磺酸的混合物可以是一种或一种以上的二元磺酸和一种或一种以上的多元磺酸的混合物。本发明的制备方法，根据原料添加顺序不同，具体可以分为三种方式。方式一I)将多官能度化合物加入到乳酸或乳酸预聚物中，在惰性气流或50 0. IKPa的压力和120 220°C的温度下熔融缩聚4 30h制得共聚酯预聚物；2)在步骤I)中得到的共聚酯预聚物中，加入聚醚在惰性气流或2 0. 05KPa的压力和150 220°C的温度下通过熔融共聚2 30h得到聚酯聚醚共聚物。方式二聚醚添加到乳酸或乳酸预聚物中的同时加入多官能度化合物，在惰性气流下或50 0. 05KPa的压力和120 220°C的温度下通过熔融共聚2 30h得到聚酯聚醚共聚物。
方式三将多官能度化合物加入聚醚中进行酯化反应，随后加入乳酸或乳酸预聚物，在惰性气流或50 0. 05KPa的压力和120 220°C的温度下通过熔融共聚2 30h得到聚酯聚醚共聚物。本发明中多官能度化合物选自于1，2，3，4_ 丁烷四羧酸、环丁烷四甲酸、乙二胺四乙酸、偏苯三甲酸酐、苯三甲酸、二苯醚四酸二酐、均苯四甲酸酐、均苯四甲酸、联苯四甲酸酐、丙三醇、丁三醇、己三醇、季戊四醇、酒石酸、柠檬酸、苹果酸或二羟甲基丙酸中的一种或多种。优选为1，2，3，4_ 丁烷四羧酸、均苯四甲酸酐、均苯四甲酸、季戊四醇、酒石酸、或柠檬酸中的一种或多种。本发明中对原料没有特别的限制，可以是聚酯单体，也可以是齐聚物。聚酯预聚物的单体优选乳酸；聚醚优选为聚乙二醇或聚四氢呋喃。在聚合前可以不作任何处理；也可以在缩聚前对原料进行脱水预处理。当然，这里的脱水不仅仅是指物理脱水，同时也可能涉 及缩合脱水。在这个处理过程中，不管有没有外加催化剂的存在，缩合(缩聚)可能会不可避免的发生。所述的聚醚的加入量与乳酸或乳酸预聚物的质量比为1/99 99/1 ;多官能度化合物的添加总量与乳酸或乳酸预聚物的质量比为1/99 50/50。本发明中加入官能度调节剂的目的是调节聚酯预聚物与聚醚的混合物中羟基与羧基基团的摩尔比到1/1，以期推动反应快速向正方向进行，得到尽量高分子量的产物。当预聚物混合物中-COOH基团和-OH基团的摩尔比本来就是1/1时，没必要再加入官能度调节剂。官能度调节剂选自于二元羧酸、二元醇或他们的混合物，优选为二元酸、二元酸酸酐、或二元醇；具体可以优选乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、丁二酸酐、马来酸酐、乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、或己二醇等。本发明对官能度调节剂的添加时期没有特别要求，一般以聚合开始两小时加入为佳。在熔融共聚的聚合过程中，聚合温度由聚合单体、齐聚物和所得产物决定。对于脂肪族聚酯与聚醚共聚物的聚合温度一般以80_220°C为佳。熔融共聚温度过低，则聚合速度低；熔融共聚温度过高，则副反应加剧、着色加深。对于芳族聚酯与聚醚共聚物来说，聚合温度一般以100-280°C为佳。聚合时间主要视目标分子量而定，但时间太长则产物易着色，一般以2-40小时为佳，优选2 30小时。对催化剂的加入时期没有特别要求，一般在以聚合开始后2小时内加入为佳。本发明的合成聚酯与聚醚共聚物的方法与以往的直接法相比较，具有聚合速度快，所得聚酯与聚醚共聚物具有分子量高、熔点高、色泽好，热稳定性优异和不含金属离子等特点。不含金属离子的聚酯聚醚共聚物除一般应用外，比其他含金属的聚酯聚醚共聚物更适于作医用材料和与食品直接接触的包装材料。
具体实施例方式下面结合实施例对本发明作进一步说明，但这并不说明本发明仅限于这些实施例。各种物质的来源的说明。乳酸武藏野；
聚醚,多官能度化合物及催化剂阿尔法(Alfa Aesar)对于实施例中涉及的测试的说明如下重均分子量(Mw),日本岛津公司LCsolution GPC, 30°C,色谱级氯仿淋洗液,PS标准样。热降解速率(热失重速率)，美国TA公司SDT-Q600。在lOOml/min氮气流下，200°C下等温测得。实施例I :向一只500mL的四口瓶中注入200g 90wt%的L-乳酸水溶液和2g酒石酸，将烧瓶放入油浴中。在四口烧瓶上装好搅拌器，插入热电偶温度计，连接好真空管道和氮气管道并用氮气置换3次后，将油浴温度升至120°C进行脱水。从脱水开始60分钟内体系压力逐步 从常压降低至5KPa ;随后在5kPa下继续脱水I小时(总计脱水2小时)，此时，用氮气将体系压力回复到常压后，在氮气保护下加入I，3-丙二磺酸90. 7mg (加入量以磺酸根-SO3IUf相对于乳酸质量为400ppm)。然后体系温度升至160°C，将压力在2小时内逐步从常压降低至0. 3kPa并将压力保持在0. 3kPa条件下熔融聚合6小时(共计10小时)后，加入聚乙二醇(PEG-10000) 30g，将压力在2小时内逐步从常压降低至0. 3kPa并将压力保持在0. 3kPa条件下熔融共聚12小时通过对产物样品进行测试，得到如下主要性能重均分子量Mw : 12. 6万热降解速率0.002wt% /min实施例2 向一只500mL的四口瓶中注入200g 90wt%的L-乳酸水溶液，将烧瓶放入油浴中。在四口烧瓶上装好搅拌器，插入热电偶温度计，连接好真空管道和氮气管道并用氮气置换3次后，将油浴温度升至120°C进行脱水。从脱水开始60分钟内体系压力逐步从常压降低至5KPa ;随后在5kPa下继续脱水I小时(总计脱水2小时)，此时，用氮气将体系压力回复到常压后，在氮气保护下加入1，3_丙二磺酸90.7mg(400ppm)。然后体系温度升至160°C，将压力在2小时内逐步从常压降低至0. 3kPa并将压力保持在0. 3kPa条件下熔融聚合6小时(共计10小时)后，同时加入聚乙二醇(PEG-10000) 30g和酒石酸2g，将压力在2小时内逐步从常压降低至0. 3kPa并将压力保持在0. 3kPa条件下熔融共聚12小时通过对产物样品进行测试，得到如下主要性能重均分子量Mw : 13. 2万热降解速率0.OOlwt% /min实施例3 向一只500mL的四口瓶中注入9(^七％的L-乳酸水溶液100g，将烧瓶放入油浴中。在四口烧瓶上装好搅拌器，插入热电偶温度计，连接好真空管道和氮气管道并用氮气置换3次后，将油浴温度升至120°C进行脱水。从脱水开始60分钟内体系压力逐步从常压降低至5kPa ;随后在5KPa下继续脱水I小时(总计脱水2小时)，此时，用氮气将体系压力回复到常压后，在氮气保护下加入I, 3-丙二磺酸45. 3mg(400ppm)。然后体系温度升至160°C,将压力在2小时内逐步从常压降低至0. 3kPa并将压力保持在0. 3KPa条件下熔融聚合8小时(共计10小时)后倒出，冷却得到聚乳酸预聚物。
另一只500mL的四口瓶中加入聚乙二醇(PEG-10000) 100g，酒石酸15g，将烧瓶放入油浴中。在四口烧瓶上装好搅拌器，插入热电偶温度计，连接好真空管道和氮气管道并用氮气置换3次后，然后体系温度升至160°C，将压力在2小时内逐步从常压降低至0. 3kPa并将压力保持在0. 3kPa条件下酯化反应8小时后，用氮气将体系压力回复到常压后，在氮气保护下加入乳酸预聚物30g ;然后体系温度升至160°C，将压力在2小时内逐步从常压降低至0. 3kPa并将压力保持在0. 3KPa条件下熔融共聚8小时。通过对产物样品进行测试，得到如下主要性能重均分子量Mw 13. 8万热降解速率0.003wt% /min实施例4 向一只500mL的四口瓶中注入200g 90wt %的L-乳酸水溶液和2g柠檬酸，将烧 瓶放入油浴中。在四口烧瓶上装好搅拌器，插入热电偶温度计，连接好真空管道和氮气管道并用氮气置换3次后，将油浴温度升至120°C进行脱水。从脱水开始60分钟内体系压力逐步从常压降低至5KPa ;随后在5kPa下继续脱水I小时(总计脱水2小时)，此时，用氮气将体系压力回复到常压后，在氮气保护下加入甲二磺酸9. 8mg(50ppm)和1，3_丙二磺酸90. 7mg(400ppm)。然后体系温度升至160°C，将压力在2小时内逐步从常压降低至0. 3kPa并将压力保持在0. 3kPa条件下熔融聚合6小时(共计10小时)后，加入聚乙二醇(PEG-10000) 30g，将压力在2小时内逐步从常压降低至0. 3kPa并将压力保持在0. 3kPa条件下熔融共聚12小时通过对产物样品进行测试，得到如下主要性能重均分子量Mw : 14. 2万热降解速率0.005wt% /min实施例5 向一只500mL的四口瓶中注入200g 90￥七％的1-乳酸水溶液和2g 1，2，3，4_ 丁烷四羧酸，将烧瓶放入油浴中。在四口烧瓶上装好搅拌器，插入热电偶温度计，连接好真空管道和氮气管道并用氮气置换3次后，将油浴温度升至120°C进行脱水。从脱水开始60分钟内体系压力逐步从常压降低至5KPa ;随后在5kPa下继续脱水I小时(总计脱水2小时)，此时，用氮气将体系压力回复到常压后，在氮气保护下加入甲二磺酸9. 8mg(50ppm)。然后体系温度升至160°C，将压力在2小时内逐步从常压降低至0. 3kPa并将压力保持在0. 3kPa条件下熔融聚合6小时(共计10小时)后，加入聚乙二醇(PEG-10000) 30g与己二酸438. 42mg，将压力在2小时内逐步从常压降低至0. 3kPa并将压力保持在0. 3kPa条件下熔融共聚12小时通过对产物样品进行测试，得到如下主要性能重均分子量Mw : 10. 2万热降解速率0.004wt% /min实施例6 向一只500mL的四口瓶中注入200g 90wt%的L-乳酸水溶液和2g丙三醇，将烧瓶放入油浴中。在四口烧瓶上装好搅拌器，插入热电偶温度计，连接好真空管道和氮气管道并用氮气置换3次后，将油浴温度升至120°C进行脱水。从脱水开始60分钟内体系压力逐步从常压降低至5KPa ;随后在5kPa下继续脱水I小时(总计脱水2小时)，此时，用氮气将体系压力回复到常压后，在氮气保护下加入1，2_乙二磺酸42. 2mg(200ppm)。然后体系温度升至160°C，将压力在2小时内逐步从常压降低至0. 3kPa并将压力保持在0. 3kPa条件下熔融聚合6小时(共计10小时)后，加入聚乙二醇(PEG-10000) 30g，将压力在2小时内逐步从常压降低至0. 3kPa并将压力保持在0. 3kPa条件下熔融共聚12小时。通过对产物样品进行测试，得到如下主要性能重均分子量Mw :11. 7万热降解速率0.004wt% /min实施例I 向一只500mL的四口瓶中注入200g 90wt%的L-乳酸水溶液和2g丙三醇，将烧瓶放入油浴中。在四口烧瓶上装好搅拌器，插入热电偶温度计，连接好真空管道和氮气管道并 用氮气置换3次后，将油浴温度升至120°C进行脱水。从脱水开始60分钟内体系压力逐步从常压降低至5KPa ;随后在5kPa下继续脱水I小时(总计脱水2小时)，此时，用氮气将体系压力回复到常压后，在氮气保护下加入1，3_丙二磺酸362. 7mg(1600ppm)。然后体系温度升至160°C，将压力在2小时内逐步从常压降低至0. 3kPa并将压力保持在0. 3kPa条件下熔融聚合6小时(共计10小时)后，加入聚乙二醇(PEG-10000) 30g，将压力在2小时内逐步从常压降低至0. 3kPa并将压力保持在0. 3kPa条件下熔融共聚12小时。通过对产物样品进行测试，得到如下主要性能重均分子量Mw : 16. 8万热降解速率0.003wt% /min实施例8 向一只500mL的四口瓶中注入200g 90wt %的L-乳酸水溶液和2g季戊四醇，将烧瓶放入油浴中。在四口烧瓶上装好搅拌器，插入热电偶温度计，连接好真空管道和氮气管道并用氮气置换3次后，将油浴温度升至120°C进行脱水。从脱水开始60分钟内体系压力逐步从常压降低至5KPa ;随后在5kPa下继续脱水I小时(总计脱水2小时)，此时，用氮气将体系压力回复到常压后，在氮气保护下加入1，3_丙二磺酸1360mg(6000ppm)。然后体系温度升至160°C，将压力在2小时内逐步从常压降低至0. 3kPa并将压力保持在0. 3kPa条件下熔融聚合6小时(共计10小时)后，加入聚乙二醇(PEG-10000) 30g，将压力在2小时内逐步从常压降低至0. 3kPa并将压力保持在0. 3kPa条件下熔融共聚12小时。通过对产物样品进行测试，得到如下主要性能重均分子量Mw 17. 9万热降解速率0.007wt% /min实施例9 向一只500mL的四口瓶中注入200g 90wt%的L-乳酸水溶液和2g环丁烷四甲酸将烧瓶放入油浴中。在四口烧瓶上装好搅拌器，插入热电偶温度计，连接好真空管道和氮气管道并用氮气置换3次后，将油浴温度升至120°C进行脱水。从脱水开始60分钟内体系压力逐步从常压降低至5KPa ;随后在5kPa下继续脱水I小时(总计脱水2小时)，此时，用氮气将体系压力回复到常压后，在氮气保护下加入1，2，3_丙三磺酸106mg(500ppm)。然后体系温度升至160°C，将压力在2小时内逐步从常压降低至0. 3kPa并将压力保持在0. 3kPa条件下熔融聚合6小时(共计10小时)后，加入聚乙二醇(PEG-10000) 30g，将压力在2小时内逐步从常压降低至0. 3kPa并将压力保持在0. 3kPa条件下熔融共聚12小时。通过对产物样品进行测试，得到如下主要性能重均分子量Mw 10. 9万热降解速率0.004wt% /min实施例10 向一只500mL的四口瓶中注入200g 90wt%的L-乳酸水溶液和4g均苯四甲酸将烧瓶放入油浴中。在四口烧瓶上装好搅拌器，插入热电偶温度计，连接好真空管道和氮气管道并用氮气置换3次后，将油浴温度升至120°C进行脱水。从脱水开始60分钟内体系压力逐步从常压降低至5KPa ;随后在5kPa下继续脱水I小时(总计脱水2小时)，此时，用氮气将体系压力回复到常压后，在氮气保护下加入1，10-癸二磺酸I. 007g(3000ppm)。然后体系 温度升至160°C，将压力在2小时内逐步从常压降低至0. 3kPa并将压力保持在0. 3kPa条件下熔融聚合6小时(共计10小时)后，加入聚乙二醇(PEG-10000) 30g，将压力在2小时内逐步从常压降低至0. 3kPa并将压力保持在0. 3kPa条件下熔融共聚12小时。通过对产物样品进行测试，得到如下主要性能重均分子量Mw 9. 8万热降解速率0.005wt% /min实施例11 向一只500mL的四口瓶中注入200g 90wt%的L-乳酸水溶液和2g均苯四甲酸酐将烧瓶放入油浴中。在四口烧瓶上装好搅拌器，插入热电偶温度计，连接好真空管道和氮气管道并用氮气置换3次后，将油浴温度升至120°C进行脱水。从脱水开始60分钟内体系压力逐步从常压降低至5KPa ;随后在5kPa下继续脱水I小时(总计脱水2小时)，此时，用氮气将体系压力回复到常压后，在氮气保护下加入1，5-戊二磺酸412.48(1600 !11)。然后体系温度升至160°C，将压力在2小时内逐步从常压降低至0. 3kPa并将压力保持在0. 3kPa条件下熔融聚合6小时(共计10小时)后，加入聚乙二醇(PEG-10000) 30g，将压力在2小时内逐步从常压降低至0. 3kPa并将压力保持在0. 3kPa条件下熔融共聚12小时。通过对产物样品进行测试，得到如下主要性能重均分子量Mw : 10. 8万热降解速率0.005wt% /min实施例12 向一只500mL的四口瓶中注入200g 90wt%的L-乳酸水溶液和2g联苯四甲酸酐将烧瓶放入油浴中。在四口烧瓶上装好搅拌器，插入热电偶温度计，连接好真空管道和氮气管道并用氮气置换3次后，将油浴温度升至120°C进行脱水。从脱水开始60分钟内体系压力逐步从常压降低至5KPa ;随后在5kPa下继续脱水I小时(总计脱水2小时)，此时，用氮气将体系压力回复到常压后，在氮气保护下加入1，4_ 丁二磺酸387.6mg(1600ppm)。然后体系温度升至160°C，将压力在2小时内逐步从常压降低至0. 3kPa并将压力保持在0. 3kPa条件下熔融聚合6小时(共计10小时)后，加入聚乙二醇(PEG-10000) 30g，将压力在2小时内逐步从常压降低至0. 3kPa并将压力保持在0. 3kPa条件下熔融共聚12小时。通过对产物样品进行测试，得到如下主要性能
重均分子量Mw :11. 2万热降解速率0.006wt% /min实施例13 :向一只500mL的四口瓶中注入200g 90wt%的L-乳酸水溶液和2g乙二胺四乙酸将烧瓶放入油浴中。在四口烧瓶上装好搅拌器，插入热电偶温度计，连接好真空管道和氮气管道并用氮气置换3次后，将油浴温度升至120°C进行脱水。从脱水开始60分钟内体系压力逐步从常压降低至5KPa ;随后在5kPa下继续脱水I小时(总计脱水2小时)，此时，用氮气将体系压力回复到常压后，在氮气保护下加入1，8-辛二磺酸608.911^(2000 111)。然后体系温度升至160°C，将压力在2小时内逐步从常压降低至0. 3kPa并将压力保持在0. 3kPa条件下熔融聚合6小时(共计10小时)后，加入聚乙二醇(PEG-10000) 30g，将压力在2小时内逐步从常压降低至0. 3kPa并将压力保持在0. 3kPa条件下熔融共聚12小时。通过对产物样品进行测试，得到如下主要性能
重均分子量Mw : 12. 3万热降解速率0.005wt% /min实施例14:向一只500mL的四口瓶中注入200g 90被％的L-乳酸水溶液和2g苯三甲酸将烧瓶放入油浴中。在四口烧瓶上装好搅拌器，插入热电偶温度计，连接好真空管道和氮气管道并用氮气置换3次后，将油浴温度升至120°C进行脱水。从脱水开始60分钟内体系压力逐步从常压降低至5KPa ;随后在5kPa下继续脱水I小时(总计脱水2小时)，此时，用氮气将体系压力回复到常压后，在氮气保护下加入1，4_环己烷二甲磺酸604. 4mg(2000ppm)。然后体系温度升至160°C，将压力在2小时内逐步从常压降低至0. 3kPa并将压力保持在0. 3kPa条件下熔融聚合6小时(共计10小时)后，加入聚乙二醇(PEG-10000) 30g，将压力在2小时内逐步从常压降低至0. 3kPa并将压力保持在0. 3kPa条件下熔融共聚12小时。通过对产物样品进行测试，得到如下主要性能重均分子量Mw : 10. 5万热降解速率0.006wt% /min实施例15 向一只500mL的四口瓶中注入200g 90被％的L-乳酸水溶液和2g苹果酸将烧瓶放入油浴中。在四口烧瓶上装好搅拌器，插入热电偶温度计，连接好真空管道和氮气管道并用氮气置换3次后，将油浴温度升至120°C进行脱水。从脱水开始60分钟内体系压力逐步从常压降低至5KPa ；随后在5kPa下继续脱水I小时(总计脱水2小时)，此时，用氮气将体系压力回复到常压后，在氮气保护下加入1，12-十二烷二磺酸2. 933g(8000ppm)。然后体系温度升至160°C，将压力在2小时内逐步从常压降低至0. 3kPa并将压力保持在0. 3kPa条件下熔融聚合6小时(共计10小时)后，加入聚乙二醇(PEG-10000) 30g，将压力在2小时内逐步从常压降低至0. 3kPa并将压力保持在0. 3kPa条件下熔融共聚12小时通过对产物样品进行测试，得到如下主要性能重均分子量Mw :13. 6万热降解速率0.005wt% /min实施例16
向一只500mL的四口瓶中注入200g 90wt %的L-乳酸水溶液和2g柠檬酸，将烧瓶放入油浴中。在四口烧瓶上装好搅拌器，插入热电偶温度计，连接好真空管道和氮气管道并用氮气置换3次后，将油浴温度升至120°C进行脱水。从脱水开始60分钟内体系压力逐步从常压降低至5KPa ;随后在5kPa下继续脱水I小时(总计脱水2小时)，此时，用氮气将体系压力回复到常压后，在氮气保护下加入甲二磺酸9. 8mg(50ppm)。然后体系温度升至1600C，将压力在2小时内逐步从常压降低至0. 3kPa并将压力保持在0. 3kPa条件下熔融聚合6小时(共计10小时)后，加入聚四氢呋喃(PTHF) 30g，将压力在2小时内逐步从常压降低至0. 3kPa并将压力保持在0. 3kPa条件下熔融共聚12小时通过对产物样品进行测试，得到如下主要性能重均分子量Mw : 12. 8万热降解速率0.006wt% /min
实施例17 向一只500mL的四口瓶中注入200g 90wt %的L-乳酸水溶液和Ig柠檬酸，将烧瓶放入油浴中。在四口烧瓶上装好搅拌器，插入热电偶温度计，连接好真空管道和氮气管道并用氮气置换3次后，将油浴温度升至120°C进行脱水。从脱水开始60分钟内体系压力逐步从常压降低至5KPa ;随后在5kPa下继续脱水I小时(总计脱水2小时)，此时，用氮气将体系压力回复到常压后，在氮气保护下加入1，3_丙二磺酸90. 7mg(400ppm)。然后体系温度升至160°C，将压力在2小时内逐步从常压降低至0. 3kPa并将压力保持在0. 3kPa条件下熔融聚合6小时(共计10小时)后，加入聚乙二醇(PEG-10000) 30g与癸二酸606. 58mg，将压力在2小时内逐步从常压降低至0. 3kPa并将压力保持在0. 3kPa条件下熔融共聚12小时。通过对产物样品进行测试，得到如下主要性能重均分子量Mw : 13. 2万热降解速率0.006wt% /min比较例I向一只500mL的四口瓶中注入200g 9(^七％的L-乳酸水溶液将烧瓶放入油浴中。在四口烧瓶上装好搅拌器，插入热电偶温度计，连接好真空管道和氮气管道并用氮气置换3次后，将油浴温度升至120°C进行脱水。从脱水开始60分钟内体系压力逐步从常压降低至5KPa ;随后在5kPa下继续脱水I小时(总计脱水2小时)，此时，用氮气将体系压力回复到常压后，在氮气保护下加入甲磺酸338mg(1600ppm)。然后体系温度升至160°C，将压力在2小时内逐步从常压降低至0. 3kPa并将压力保持在0. 3kPa条件下熔融聚合6小时(共计10小时)后，加入聚乙二醇30g，将压力在2小时内逐步从常压降低至0. 3kPa并将压力保持在0. 3kPa条件下熔融共聚12小时。通过对产物样品进行测试，得到如下主要性能重均分子量Mw: 3. 4万热降解速率0.05wt% /min比较例2 向一只500mL的四口瓶中注入200g 90wt %的L-乳酸水溶液，将烧瓶放入油浴中。在四口烧瓶上装好搅拌器，插入热电偶温度计，连接好真空管道和氮气管道并用氮气置换3次后，将油浴温度升至120°C进行脱水。从脱水开始60分钟内体系压力逐步从常压降低至5KPa ;随后在5kPa下继续脱水I小时(总计脱水2小时)，此时，用氮气将体系压力回复到常压后，在氮气保护下加入1，3-丙二磺酸90. 7mg (加入量以磺酸根-SO3H计相对于乳酸质量为400ppm)。然后体系温度升至160°C，将压力在2小时内逐步从常压降低至
0.3kPa并将压力保持在0. 3kPa条件 下熔融聚合6小时(共计10小时)后，加入聚乙二醇(PEG-10000) 30g，将压力在2小时内逐步从常压降低至0. 3kPa并将压力保持在0. 3kPa条件下熔融共聚12小时通过对产物样品进行测试，得到如下主要性能重均分子量Mw :4. 6万热降解速率0.004wt% /min
权利要求
1.一种通过直接缩聚制备聚酯聚醚共聚物的方法，其特征在于以乳酸或乳酸预聚物、聚醚和多官能度化合物作为主要原料，以二元磺酸或多元磺酸中的一种或几种作为催化剂，加入或不加入二元羧酸或二元醇中的一种或多种作为官能度调节剂。
2.根据权利要求I所述制备聚酯聚醚共聚物的方法，其特征在于制备方法为 1)将多官能度化合物加入到乳酸或乳酸预聚物中，在惰性气流或50 O.IKPa的压力和120 220°C的温度下熔融缩聚4 30h制得共聚酯预聚物； 2)在步骤I)中得到的共聚酯预聚物中，加入聚醚在惰性气流或2 O.05KPa的压力和150 220°C的温度下通过熔融共聚2 30h得到聚酯聚醚共聚物。
3.根据权利要求I所述制备聚酯聚醚共聚物的方法，其特征在于制备方法为聚醚添加到乳酸或乳酸预聚物中的同时加入多官能度化合物，在惰性气流下或50 O. 05KPa的压力和120 220°C的温度下通过熔融共聚2 30h得到聚酯聚醚共聚物。
4.根据权利要求I所述制备聚酯聚醚共聚物的方法，其特征在于制备方法为将多 官能度化合物加入聚醚中进行酯化反应，随后加入乳酸或乳酸预聚物，在惰性气流或50 O.05KPa的压力和120 220°C的温度下通过熔融共聚2 30h得到聚酯聚醚共聚物。
5.根据权利要求1-4中任一项所述制备聚酯聚醚共聚物的方法，其特征在于所述的多官能度化合物选自于1，2，3，4_ 丁烷四羧酸、环丁烷四甲酸、乙二胺四乙酸、偏苯三甲酸酐、苯三甲酸、二苯醚四酸二酐、均苯四甲酸酐、均苯四甲酸、联苯四甲酸酐、丙三醇、丁三醇、己三醇、季戊四醇、酒石酸、柠檬酸、苹果酸或二羟甲基丙酸中的一种或多种。
6.根据权利要求1-4中任一项所述制备聚酯聚醚共聚物的方法，其特征在于所述的聚醚为聚乙二醇或聚四氢呋喃。
7.根据权利要求1-4中任一项所述制备聚酯聚醚共聚物的方法，其特征在于所述的二元磺酸为脂肪族二元磺酸；多元磺酸为脂肪族多元磺酸；二元磺酸和/或多元磺酸的加入总量以磺酸根-SO3H中硫原子的质量计为乳酸或乳酸预聚物质量的lOppm-lOOOOppm。
8.根据权利要求1-4中任一项所述制备聚酯聚醚共聚物的方法，其特征在于所述的聚醚的加入量与乳酸或乳酸预聚物的质量比为1/99 99/1 ;多官能度化合物的添加总量与乳酸或乳酸预聚物的质量比为1/99 50/50。
全文摘要
本发明公开了一种利用二元磺酸或多元磺酸作为催化剂制备聚酯与聚醚共聚物的方法。本发明通过直接缩聚制备聚酯聚醚共聚物，制备过程中加入乳酸或乳酸预聚物、聚醚和多官能度化合物作为原料，加入二元磺酸或多元磺酸作为催化剂。本发明工艺简单稳定、聚合时间短、成本相对低廉且产物纯净不含金属离子，具有良好的耐热性能等。
文档编号C08G63/672GK102827363SQ20111017762
公开日2012年12月19日 申请日期2011年6月15日 优先权日2011年6月15日
发明者任妍虹, 何勇, 叶子浓, 宋婷婷 申请人:东丽纤维研究所(中国)有限公司