专利名称：含硅含双螺环季戊四醇二膦酸酯阻燃剂及其制备方法
技术领域：
本发明属于有机高分子化合物配料的制备方法，涉及一种含硅含双螺环季戊四醇二膦酸酯阻燃剂及其制备方法。本发明制得的含硅含双螺环季戊四醇二膦酸酯阻燃剂适用于环氧树脂的阻燃改性、特别适用于提高双酚A缩水甘油醚型环氧树脂的阻燃性能。
背景技术：
阻燃剂是能够使聚合物以及相关材料不易着火燃烧或能够减慢燃烧速度的一种助剂，其用量仅次于增塑剂，全世界的年需求量大约为阳 60万吨，而且仍以4 %左右的年增长率在发展。20世纪70年代以来，随着高分子材料的迅猛发展，其越来越广泛应用于建筑、交通运输、电子电器等领域，然而，大部分的高分子材料极易燃烧，且被引燃而导致的火灾事故频繁发生，这对人民的生命财产构成严重的威胁。通过加入阻燃剂，可以有效降低高分子材料易燃烧的特性。目前，市场上销售的大部分是卤系阻燃剂，特别是在我国其占有量已超过了 80 %。近几年来，欧洲阻燃协会提出了禁用多溴二苯醚的法案，荷兰首先实施，其它国家如德国也开始实行。这使得非卤阻燃剂开始由实验室进入阻燃市场，特别是磷系阻燃剂。磷系阻燃剂可同时在凝聚相及气相发挥阻燃效能，其中可能涉及抑制火焰、熔流耗热、含磷酸形成的表面屏障、酸催化成炭、炭层的隔热和隔氧等阻燃作用机理。然而，对于大多数的高分子材料而言，含磷阻燃剂的使用量须在20%以上，才能达到较好的阻燃等级。 近几年来，含磷膨胀阻燃剂及含硅阻燃剂引起了人们广泛的兴趣，原因在于膨胀阻燃剂可以很大程度上提高阻燃剂的使用效率及更有效的防止高分子的燃烧，如莱斯特弗里德曼等人的专利(US Patent，3141032)和王玉忠等人的专利(中国专利，申请号:200510021217. 1) 提及到一些含螺环季戊四醇二膦酸酯化合物的制备方法及其在高分子阻燃改性中的应用。 含硅化合物由于燃烧时生成的含硅无机物可以覆盖于聚合物表面，从而气到隔绝燃烧源的作用。但大多数情况下，上述二者的用量比起传统的含磷阻燃剂并没有太大的降低，另一个方面，二者的加入很难有效地平衡高分子材料的其它性能，比如透明性等，实用性较差。
发明内容
本发明的目的旨在克服现有技术中的不足，提供一种含硅含双螺环季戊四醇二膦酸酯阻燃剂及其制备方法。本发明提供的含磷阻燃剂-含硅含双螺环季戊四醇二膦酸酯阻燃剂适用于环氧树脂的阻燃改性(物理改性)、特别适用于双酚A缩水甘油醚型环氧树脂的阻燃改性，可以有效地提高双酚A缩水甘油醚型环氧树脂的阻燃性能，并且该类阻燃剂可以保持环氧树脂的透明性。本发明的内容是含硅含双螺环季戊四醇二膦酸酯阻燃剂，其特征是该化合物名称为3，9- 二氯-2，4，8，10-四氧杂-3，9- 二磷杂螺环[5，5] i^一烷-3，9- 二氧(缩写为 SPDPC)和二烷基二硅醇或二芳基二硅醇的缩聚物(简写为SDPS)，该化合物具有如下化学结构式
权利要求
1.含硅含双螺环季戊四醇二膦酸酯阻燃剂，其特征是该化合物名称为3，9_ 二氯-2，4，8，10-四氧杂-3，9- 二磷杂螺环[5，5] i^一烷-3，9- 二氧和二烷基二硅醇或二芳基二硅醇的缩聚物，该化合物具有如下化学结构式
2.按权利要求1所述含硅含双螺环季戊四醇二膦酸酯阻燃剂的制备方法，其特征是 化合物名称为3，9- 二氯-2，4，8，10-四氧杂-3，9- 二磷杂螺环[5，5] i^一烷-3，9- 二氧和二苯基二硅醇的缩聚物，其制备方法包括下列步骤a、配料按1:1.0 1 :2. 0的摩尔比例取原料二苯基二硅醇和3，9-二氯-2，4，8， 10"四氧杂-3，9- 二磷杂螺环[5，5] i^一烷-3，9- 二氧，按二苯基二硅醇质量的4 6倍取稀释溶剂乙腈，按二苯基二硅醇傅酸剂为1 :1. 0 3. 0的摩尔比例取傅酸剂；所述的傅酸剂是有机类的三乙胺、吡啶或无机类的碳酸钾；b、准备反应体系将反应器置于鼓风干燥箱中充分干燥后于保干器中冷却，之后于室温下将反应器抽真空、通氮气，除去反应器中的水分和氧；C、聚合反应在反应器中，将3，9- 二氯-2，4，8，10-四氧杂-3，9- 二磷杂螺环[5，5] 十一烷-3，9-二氧分散溶于稀释溶剂乙腈中，加入二苯基二硅醇混合、于60°C 120°C反应 6 对小时，得反应后物料；d、分离提纯将反应后物料冷却至室温，将反应后物料倒入反应后物料质量1 3倍的沉淀剂去离子水中沉淀30分钟 1小时、过滤，固体物再用丙酮洗涤后、干燥，制得白色固体产物-含硅含双螺环季戊四醇二膦酸酯阻燃剂。
3.按权利要求2所述含硅含双螺环季戊四醇二膦酸酯阻燃剂的制备方法，其特征是 步骤a中所述的稀释溶剂替换为N，N- 二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮。
4.按权利要求2所述含硅含双螺环季戊四醇二膦酸酯阻燃剂的制备方法，其特征是 步骤d中所述沉淀剂替换为甲醇或乙醇。
5.按权利要求2所述含硅含双螺环季戊四醇二膦酸酯阻燃剂的制备方法，其特征是 步骤c聚合反应替换为在反应器中，将3，9- 二氯-2，4，8，10-四氧杂-3，9- 二磷杂螺环[5，5]十一烷-3，9- 二氧分散溶于稀释溶剂乙腈中，加入二苯基二硅醇混合，再于室温下滴入傅酸剂，滴加结束后升温至60V 120°C反应6 M小时，得反应后物料。
6.按权利要求2所述含硅含双螺环季戊四醇二膦酸酯阻燃剂的制备方法，其特征是 步骤c聚合反应替换为在反应器中，将3，9- 二氯-2，4，8，10-四氧杂-3，9- 二磷杂螺环 [5，5]十一烷-3，9- 二氧分散溶于稀释溶剂乙腈中，加入无机类傅酸剂混合，再加入二苯基二硅醇混合、于60V 120°C反应6 M小时，得反应后物料。
7.含硅含双螺环季戊四醇二膦酸酯阻燃剂，其特征是该化合物名称为3，9_二羟基-2，4，8，10-四氧杂-3，9- 二磷杂螺环[5，5] i^一烷-3，9- 二氧和二苯基二氯硅烷的缩聚物，该化合物具有如下化学结构式
8.按权利要求7所述含硅含双螺环季戊四醇二膦酸酯阻燃剂的制备方法，其特征是 化合物名称为3，9- 二羟基-2，4，8，10-四氧杂-3，9- 二磷杂螺环[5，5] i^一烷-3，9- 二氧和二苯基二氯硅烷的缩聚物，其制备方法包括下列步骤a、配料按1:1. 0 1 :2. 0的摩尔比例取原料二苯基二氯硅烷、3，9- 二羟基-2，4，8，10-四氧杂-3，9- 二磷杂螺环[5，5] i^一烷-3，9- 二氧，按二苯基二氯硅烷质量的4 6倍取稀释溶剂N，N- 二甲基甲酰胺，按二苯基二氯硅烷傅酸剂为1 :1. 0 3. 0的摩尔比例取傅酸剂；所述的傅酸剂是有机类的三乙胺、吡啶或无机类的碳酸钾；b、准备反应体系将反应器置于鼓风干燥箱中充分干燥后于保干器中冷却，之后于室温下将反应器抽真空、通氮气除去反应器中的水分和氧；C、聚合反应在反应器中，将3，9-二羟基-2，4，8，10-四氧杂-3，9-二磷杂螺环[5，5] 十一烷_3，9- 二氧分散于部分稀释溶剂N，N- 二甲基甲酰胺中、得SPDPC0H的DMF溶液，将二苯基二氯硅烷、傅酸剂与余下部分稀释溶剂N，N- 二甲基甲酰胺的混合溶液于-10 5 滴加至SPDPC0H的DMF溶液中，滴加完后保持-10 5 并反应1 2h，再于室温 120°C 下反应36 48小时，得反应后物料；d、分离提纯将反应后物料冷却至室温，将反应后物料倒入反应后物料质量1 3倍的沉淀剂去离子水中沉淀30分钟 1小时、过滤，固体物再用丙酮洗涤后、干燥，制得到白色固体产物-含硅含双螺环季戊四醇二膦酸酯阻燃剂。
9 按权利要求7所述含硅含双螺环季戊四醇二膦酸酯阻燃剂的制备方法，其特征是 步骤a中所述的稀释溶剂替换为N，N- 二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮。
10.按权利要求7所述含硅含双螺环季戊四醇二膦酸酯阻燃剂的制备方法，其特征是 步骤d中所述沉淀剂替换为甲醇或乙醇。
全文摘要
本发明公开了含硅含双螺环季戊四醇二膦酸酯阻燃剂及其制备方法，其特征是化合物名称为3,9-二氯-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺环[5,5]十一烷-3,9-二氧(简写为SPDPC)和二苯基二硅醇的缩聚物，其制备方法包括按11.0～12.0的摩尔比例取二苯基二硅醇和SPDPC，按二苯基二硅醇傅酸剂为11.0～3.0的摩尔比例取傅酸剂；将SPDPC分散溶于稀释溶剂乙腈中，加入二苯基二硅醇混合、于60℃～120℃反应6～24小时；将反应后物料冷却至室温后、倒入反应后物料质量1～3倍的沉淀剂去离子水中沉淀、过滤，再用丙酮洗涤、干燥后，即制得性能良好的白色固体阻燃剂产物。
文档编号C08L85/02GK102344583SQ20111018960
公开日2012年2月8日 申请日期2011年7月7日 优先权日2011年7月7日
发明者曹克, 杨军校, 马佳俊, 黄亚文 申请人:西南科技大学