专利名称：一种复合型脂肪酸钴盐的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种复合型脂肪酸钴盐的制备方法，属有机化工技术领域。
背景技术：
脂肪酸钴盐是一种粘合剂，主要用于子午轮胎生产过程中，增加橡胶与钢丝的粘结强度。传统的硬脂酸钴由于其分子结构所限，活性钴的释放量及速率不及目前主流的钴盐系列(癸酸钴、硼酰化钴等)。为了解决活性钴的释放量及速率问题，目前有生产企业在生产过程中通过添加异辛酸、松香酸等有机弱酸来提高其钴含量，借此来提高硬脂酸钴的性能，事实上通过提高其微弱的钴含量来提升硬脂酸钴的粘合性能，其效果是极其有限的， 而且所添加的部分有机弱酸事实证明对胶料的抗老化性能存在着反作用。目前主流的钴盐系列其原材料有机酸(新癸酸、新戊酸等)主要是从石油中提取， 而石油属于不可再生资源，06年BP世界能源统计指出以目前的开采速度计算，全球石油储量可供生产40年，寻找一种可再生的石油类有机酸的替代品意义重大。
发明内容
本发明的目的在于克服上述不足，提供一种复合型脂肪酸钴盐的制备方法，其制备的复合型脂肪酸钴盐具备混炼时与橡胶相溶性好、活性钴的释放量大及速率快对橡胶与钢丝粘合增进作用强、抗老化性能好以及价格便宜、污染少等优势特性。本发明的目的是这样实现的
一种复合型脂肪酸钴盐的制备方法，所述制备方法是以硬脂酸、妥尔油脂肪酸(浮油脂肪酸)和氢氧化钴为原料生成一种以硬脂酸钴和妥酸钴为主的复合型脂肪酸钴盐，其反应机理方程式如下
Co (OH)2 + 2CH3 (CH2) 16C00H — [CH3 (CH2)16COOl2Co + 2H20 Co (OH) 2 + 2RmC00H — (RmCOO) 2Co+2H20 也有部分钴键同时连接硬脂酸根离子及妥尔油脂肪酸根离子 Co(OH)2 + RmCOOH + CH3 (CH2) 16C00H ^ RmC00Co00C (CH2) 16 CH3 + 2H20, 上式中RmCOOH是指妥尔油脂肪酸，主要包含油酸、亚油酸及其异构体的混合物，其主要成份为油酸，所述油酸分子式 CH3 (CH2) 7CH=CH (CH2) 7C00H。所述方法包括如下步骤
(1)、按照1、份Co(OH)2需要消耗的硬脂酸和1份Co(OH)2需要消耗的妥尔油脂肪酸进行配比；
(2)、先将妥尔油脂肪酸加热升温至6(T70°C，在开启搅拌及回流的情况下加入硬脂酸， 待硬脂酸全熔，控制温度在80°C以下；
(3)、缓慢加入2/3 3/4量的Co(OH)2,并缓慢升温至90°C ^lOO0C，进行反应，并观察液面情况；G)、待反应平稳之后，再缓慢加入余下的Co (OH)2,继续以2(T30°C /h的速度升温，关回流；
(5)、升温至18(T20(TC，保温使原料反应充分，制得成品。本反应过程，以500L反应釜计，所需时间预计为纩10小时。上述步骤(1)中硬脂酸与妥尔油脂肪酸配比计算按照其实测酸值计算，按照广4 份Co(OH)2需要消耗的硬脂酸和1份&)(0!1)2需要消耗的妥尔油脂肪酸进行配比。妥尔油脂肪酸配比过高易造成产品软化点过低，不利于产品造粒成型；妥尔油脂肪酸配比过低，产品分散性及活性下降。步骤(2)中需要注意控制硬脂酸完全溶解时其物料温度在80°C以内，防止因温度过高、投入氢氧化钴后反应过于激烈而发生冲料事故。步骤(3)、步骤(4)中分两次投入氢氧化钴并通过温度控制，减缓反应剧烈程度并给反应过程提供更多的缓冲空间，防止冲料事故的发生；另外通过采用两次加入氢氧化钴的方式，第二次加入时，游离钴会插接到第一次反应生成的物质中，使得最终的游离钴(即活性钴)量增加。步骤(4)务必在反应趋于平稳之后，投料速度不能过快，防止因反应剧烈而冲料； 升温速度不宜过快，以2(T30°C /h的速度升温为宜。作为本发明的优选方案
步骤(1)中的硬脂酸与妥尔油脂肪酸配比计算按照其实测酸值计算，按照3份Co (OH) 2 需要消耗的硬脂酸和1份Co(OH)2需要消耗的妥尔油脂肪酸进行配比；
步骤(3)中Co(OH)2的投入量为3份，占其总量的3/4，步骤(4)中投入余下的1份 Co (OH)2。本发明原材料性能要求及介绍如下
妥尔油脂肪酸酸值> 190 mgKOH/g，其中18碳酸含量应大于80% ；松香含量< 5% ；脂肪酸含量彡92% ；颜色(加氏)号《7。妥尔油脂肪酸介绍主要是油酸、亚油酸及其异构体的混合物。不溶于水。溶于乙醚、乙醇。可与碱反应。也可以发生醇化、氨(胺)化反应。妥尔油脂肪酸的品位，主要由它所含的松香酸及不皂化物数量、颜色和颜色稳定性决定。在造纸过程中，松木在加压条件下用碱煮解，松木中的脂肪酸和松香酸以钠皂形式溶解在碱液中得到“黑液皂”，用硫酸处理，得到粗妥尔油，经蒸馏而制得。妥尔油脂肪酸主要存在于造纸废液(又称黑液皂)以及其他森林化工产品的副产物钠皂液中，现已有部分作为石油中提取的各类有机酸(例如新癸酸、新戊酸、环烷酸等各种碳素的酸)的替代品为原料制备的各牌号有机钴盐，既为有机钴盐制备开辟了一个新的原料来源，降低了生产成本，而其对橡胶与金属粘合增强性能又不亚于上述牌号的各类有机钴盐。硬脂酸酸值=205 215mgKOH/g ；碘值彡 2. 0 g/100g ；皂化值=205 215 (KOH/g/ mg)；灰分彡 0. 5 (5500C 士25°C) /%。硬脂酸介绍又名十八烷酸，含18个碳原子的饱和脂肪酸，熔点为69. 6°C，是构成动、植物油脂的一种主要成分。本品为白色或类白色有滑腻感的粉末或结晶性硬块，其剖面有微带光泽的细针状结晶；有类似油脂的微臭；在氯仿或乙醚中易溶，在乙醇中溶解，在水中几乎不溶。Co (OH) 2 粉红色鲜明，无结块现象，含水率< 2%，Co% ^ 61%。Co(OH)2介绍粉红色单斜或四方晶系结晶体。密度3. 597g/cm3。熔点1100 1200°C。溶于酸及铵盐溶液，不溶于水和碱。与一些有机酸反应生成相应的钴肥皂。橡胶与钢丝帘线粘合强度的测定结果显示，本发明的复合型钴盐相比单一的妥酸钴盐及单一的硬脂酸钴盐其胶料粘合水平要来的高，也比将妥酸钴盐和硬脂酸钴盐一比一配合后的混合物的胶料粘合水平要来的高。可认定为一个钴键同时连接硬脂酸根离子及妥尔油脂肪酸根离子相比单一的连接两个相同的硬脂酸根离子或妥尔油脂肪酸根离子其活性要高。 与现有技术相比，本发明的有益效果是
本发明制备的复合型脂肪酸钴盐，其混炼时与橡胶相溶性好、活性钴的释放量大及速率快对橡胶与钢丝粘合增进作用强、抗老化性能好；另外，其制备多采用的原材料易得，既为有机钴盐制备开辟了一个新的原料来源，降低了生产成本，而其对橡胶与金属粘合增强性能又不亚于上述牌号的各类有机钴盐；且其原料可在造纸废液(又称黑液皂)以及其他森林化工产品的副产物钠皂液中提取，价格便宜、减少了污染，经济且环保。
具体实施例方式本发明复合型脂肪酸钴盐的制备方法是以硬脂酸及妥尔油脂肪酸(浮油脂肪酸) 和氢氧化钴为原料生成一种以硬脂酸钴和妥酸钴为主的新型复合型脂肪酸钴盐，其反应机理方程式如下
Co(OH)2 + 2CH3 (CH2) 16C00H — [CH3 (CH2)16COOl2Co + 2H20 Co (OH) 2 + 2RmC00H — (RmCOO) 2Co+2H20 也有部分钴键同时连接硬脂酸根离子及妥尔油脂肪酸根离子 Co (OH) 2 + RmCOOH + CH3 (CH2) 16C00H — RmC00Co00C (CH2) 16 CH3 + 2H20 上式中RmCOOH是指妥尔油脂肪酸，主要包含油酸、亚油酸及其异构体的混合物，其主要成份为油酸，所述油酸分子式 CH3 (CH2) 7CH=CH (CH2) 7C00H。所述方法包括如下步骤
(1)、按照其实测酸值计算，将1、份CO(OH)2需要消耗的硬脂酸和1份Co (OH)2需要消耗的妥尔油脂肪酸进行配比；
(2)、先将妥尔油脂肪酸加热升温至6(T70°C，在开启搅拌及回流的情况下加入硬脂酸， 待硬脂酸全熔，控制温度在80°C以下；
(3)、缓慢加入2/3 3/4量的Co(OH)2,并缓慢升温至90°C 10(TC，进行反应，并观察液面情况；
G)、待反应平稳之后，再缓慢加入余下的Co (OH)2,继续以2(T30°C /h的速度升温，关回流；
(5)、升温至18(T200°C，保温1小时使原料反应充分，开负压约30分钟至仅有微量馏出物为止；
(6)、泄负压，关加热、关搅拌放料；(7)、预成型造粒。实施例1
按照1份Co (OH)2需要消耗的硬脂酸和1份Co (OH)2需要消耗的妥尔油脂肪酸进行配比。在带有水份收集器和回馏冷凝管的500ml三口烧瓶中加入妥尔油脂肪酸93. 5g， 升温至6(T7(TC，开搅拌，加入硬脂酸86g，升温至75、0°C时保温，待硬脂酸全熔缓慢加入 20g氢氧化钴，控制升温速度防止冲料，当温度达到9(T10(TC时保温，待反应趋于平稳，继续加入IOg氢氧化钴，均速升温(1. 5小时)至180°C保温反应1小时，蒸出反应产物水，观察回流冷凝管无馏出物，关加热，放料。反应产物含钴量9. 7%，软化点(环球)85°C，密度 1. 01g/cm3，外观呈红紫色固体。实施例2
按照1份Co (OH)2需要消耗的硬脂酸和1份Co (OH)2需要消耗的妥尔油脂肪酸进行配比。在带有水份收集器、回馏冷凝管和真空泵的IOOOml三口烧瓶中加入妥尔油脂肪酸187g，升温至6(T70°C，开搅拌，加入硬脂酸172g，升温至75、0°C时保温，待硬脂酸全熔缓慢加入40g氢氧化钴，控制升温速度防止冲料，当温度达到9(T10(TC时保温，蒸出反应产物水，待反应趋于平稳，继续加入20g氢氧化钴，均速升温(3小时)至200°C保温反应1小时，打开真空泵，负压抽10分钟，观察回流冷凝管无馏出物，关闭真空泵泄压，关加热放料。 反应产物含钴量9. 7%，软化点(环球)86°C，密度1. Olg/cm3，外观呈红紫色固体。实施例3
按照2份Co(OH)2需要消耗的硬脂酸和1份Co(OH)2需要消耗的妥尔油脂肪酸进行配比。在带有水份收集器、回馏冷凝管和真空泵的反应装置中加入妥尔油脂肪酸187g， 升温至6(T70°C，开搅拌，加入硬脂酸!M4g，升温至75、0°C时保温，待硬脂酸全熔缓慢加入 65g氢氧化钴，控制升温速度防止冲料，当温度达到9(T10(TC时保温，蒸出反应产物水，待反应趋于平稳，继续加入25g氢氧化钴，均速升温(3小时)至180°C保温反应1小时，打开真空泵，负压抽10分钟，观察回流冷凝管无馏出物，关闭真空泵泄压，关加热放料。反应产物含钴量9. 7%，软化点(环球)89°C，密度1. Olg/cm3，外观呈红紫色固体。实施例4
按照3份Co(OH)2需要消耗的硬脂酸和1份Co(OH)2需要消耗的妥尔油脂肪酸进行配比。在带有水份收集器、回馏冷凝管和真空泵的反应装置中加入妥尔油脂肪酸187g， 升温至6(T70°C，开搅拌，加入硬脂酸516g，升温至75、0°C时保温，待硬脂酸全熔缓慢加入 90g氢氧化钴，控制升温速度防止冲料，当温度达到9(T10(TC时保温，蒸出反应产物水，待反应趋于平稳，继续加入30g氢氧化钴，均速升温(3小时)至190°C保温反应1小时，打开真空泵，负压抽10分钟，观察回流冷凝管无馏出物，关闭真空泵泄压，关加热放料。反应产物含钴量9. 8%，软化点(环球)90°C，密度1. Olg/cm3，外观呈红紫色固体。实施例5
按照4份Co(OH)2需要消耗的硬脂酸和1份Co(OH)2需要消耗的妥尔油脂肪酸进行配比。在带有水份收集器、回馏冷凝管和真空泵的反应装置中加入妥尔油脂肪酸187g， 升温至6(T70°C，开搅拌，加入硬脂酸688g，升温至75、0°C时保温，待硬脂酸全熔缓慢加入 IlOg氢氧化钴，控制升温速度防止冲料，当温度达到9(T10(TC时保温，蒸出反应产物水，待反应趋于平稳，继续加入40g氢氧化钴，均速升温(3小时)至200°C保温反应1小时，打开真空泵，负压抽10分钟，观察回流冷凝管无馏出物，关闭真空泵泄压，关加热放料。反应产物含钴量9. 8%，软化点(环球)94°C，密度1. Olg/cm3，外观呈红紫色固体。对比实验结果
按照GB-T 16586-1996《硫化橡胶与钢丝帘线粘合强度的测定》，对添加本发明的复合型钴盐及添加普通妥酸钴和硬脂酸钴的橡胶与钢丝帘线的粘合强度进行了测定。实验基本原理将钢丝帘线包埋在一定形状的橡胶中进行硫化，然后在拉力机上测出每根钢丝沿钢丝抽向从橡胶中抽出来所需要的力。并观察或测定钢丝表面上的附胶量，用抽出力和附胶量两个参数来表征胶料粘合水平。按照相同的胶料配方，其中钴盐的份量按照实际钴含量计算。同等条件下炼制胶料、硫化、老化及抽出。 实验结果(平均值)如下表
权利要求
1.一种复合型脂肪酸钴盐的制备方法，其特征在于所述制备方法是以硬脂酸、妥尔油脂肪酸和氢氧化钴为原料生成一种以硬脂酸钴和妥酸钴为主的复合型脂肪酸钴盐，其反应机理方程式如下Co(OH)2 + 2CH3 (CH2) 16C00H — [CH3 (CH2)16COOl2Co + 2H20Co (OH) 2 + 2RmC00H — (RmCOO) 2Co+2H20也有部分钴键同时连接硬脂酸根离子及妥尔油脂肪酸根离子Co (OH) 2 + RmCOOH + CH3 (CH2) 16C00H — RmC00Co00C (CH2) 16 CH3 + 2H20 ；上式中RmCOOH是指妥尔油脂肪酸，主要包含油酸、亚油酸及其异构体的混合物，其主要成份为油酸，所述油酸分子式CH3 (CH2) 7CH=CH (CH2) 7C00H ；所述硬脂酸与妥尔油脂肪酸配比计算按照其实测酸值计算，按照1、份Co(OH)2需要消耗的硬脂酸和1份Co(OH)2需要消耗的妥尔油脂肪酸进行配比。
2.根据权利要求1所述的一种复合型脂肪酸钴盐的制备方法，其特征在于所述方法包括如下步骤(1)、按照1、份Co(OH)2需要消耗的硬脂酸和1份Co(OH)2需要消耗的妥尔油脂肪酸进行配比；(2)、先将妥尔油脂肪酸加热升温至6(T70°C，在开启搅拌及回流的情况下加入硬脂酸， 待硬脂酸全熔，控制温度在80°C以下；(3)、缓慢加入占其加入总量2/3 3/4量的Co(OH)2,并缓慢升温至90°C ^lOO0C，进行反应，并观察液面情况；G)、待反应平稳之后，再缓慢加入余下的Co (OH)2,继续以2(T30°C /h的速度升温，关回流；(5)、升温至18(T20(TC，保温使原料反应充分，制得成品。
3.根据权利要求1或2所述的一种复合型脂肪酸钴盐的制备方法，其特征在于所述硬脂酸与妥尔油脂肪酸配比计算按照其实测酸值计算，按照3份Co (OH) 2需要消耗的硬脂酸和1份Co(OH)2需要消耗的妥尔油脂肪酸进行配比。
4.根据权利要求3所述的一种复合型脂肪酸钴盐的制备方法，其特征在于所述步骤 (3)中Co(OH)2的投入量为3份，占其总量的3/4，步骤(4)中投入余下的1份Co(OH)2。
全文摘要
本发明涉及一种复合型脂肪酸钴盐的制备方法，其特征在于所述制备方法是以硬脂酸、妥尔油脂肪酸和氢氧化钴为原料生成一种以硬脂酸钴和妥酸钴为主的复合型脂肪酸钴盐，所述硬脂酸与妥尔油脂肪酸配比计算按照其实测酸值计算，按照1~4份Co(OH)2需要消耗的硬脂酸和1份Co(OH)2需要消耗的妥尔油脂肪酸进行配比。其制备的复合型脂肪酸钴盐具备混炼时与橡胶相溶性好、活性钴的释放量大及速率快对橡胶与钢丝粘合增进作用强、抗老化性能好以及价格便宜、污染少等优势特性。
文档编号C08L21/00GK102336925SQ20111018953
公开日2012年2月1日 申请日期2011年7月7日 优先权日2011年7月7日
发明者徐京海, 徐胜良, 苏超, 陶秀军 申请人:江阴市三良化工有限公司