专利名称：一种负载型α-二亚胺钯及其催化制备超支化聚乙烯的方法
技术领域：
本发明属于高分子合成领域，具体涉及负载型α - 二亚胺钯及其催化制备超支化聚乙烯的方法。
背景技术：
聚乙烯是世界上需求量最大的通用塑料，其特点是价格便宜，性能良好，可广泛应用于工业、农业及日常生活中，在塑料工业中占有举足轻重的地位；因此，高性能、高附加值和功能化聚乙烯产品一直是学术界和工业界研究和开发的热点。支化聚乙烯由于聚乙烯主链上有支链，在溶液与熔融状态下，粘度小，具有良好的机械性能、熔融伸展性和良好的成膜性、透明性等加工性能，成为聚烯烃产品的一大品种。二十世纪末，研究者发现只要控制合适的聚合压力和温度，即可通过α - 二亚胺钯催化乙烯链行走聚合，很方便地制备出线性/支化/超支化等各种拓扑结构的聚乙烯。其中超支化聚乙烯具有接近树枝状聚合物的结构和性能，可作为合成困难的树枝状聚合物的一种替代，正日益受到越来越多的关注。作为一种容易获取的新生材料，超支化聚乙烯潜在的应用价值无可估量。目前合成超支化聚乙烯的方法主要通过乙烯自由基聚合、过渡金属催化剂催化乙烯均聚合和共聚合成。由于 α - 二亚胺钯催化剂能催化乙烯聚合得到超支化聚乙烯，催化活性比较稳定等特性，已为人们所关注。而且其不但可以催化乙烯均聚，还可以乙烯与α-烯烃共聚制备特定支链长度的支化聚乙烯。此外，α-二亚胺钯催化剂也能催化乙烯与极性单体共聚合成末端功能化的聚乙烯。均相α-二亚胺钯催化剂制备聚烯烃有较多优点，但是也有其自身的局限性，特别是应用于工业化生产还有许多科学和技术问题需要解决。首先，使用均相α-二亚胺钯催化剂进行乙烯聚合活性很低，聚合速率过慢；其次，均相α-二亚胺钯催化剂其活性中心在50°C开始发生偶发的异构化反应，使活性中心失活，热稳定性差。解决这些问题的重要途径之一就是将α-二亚胺钯催化剂负载化。聚乙烯催化剂就负载方法而言主要分为三类①通过物理吸附直接将催化剂负载在载体上，这种负载方式催化剂与载体作用力较弱，在催化聚合过程中活性中心容易脱落而影响聚合的平稳性；②催化剂负载在经甲基铝氧烷(MAO)或者烷基铝修饰改性过的载体上，这种负载方式的特点是克服了载体本身对催化剂活性中心的影响，能够更好地控制聚合物的微观结构和减少催化活性的降低；③通过催化剂含有的功能性基团与载体发生化学反应形成共价键而将其负载在载体上，这种负载方式催化剂牢固地锚定在载体表面，减少了载体表面的官能团对活性中心的影响，其催化活性比相应的均相催化剂还要高， 并且由于载体和催化剂之间是共价键的作用，因此结合的强度较大，这样能有效地避免在聚合过程中活性中心脱落，这是目前国际上最先进的均相单活性中心催化剂负载化技术， 已成为研究热点。从载体的类型来说，主要有MgCl2、SiO2、蒙脱土等无机载体，聚环戊烯、 MgCl2(THF)等有机载体。载体对均相单活性中心催化剂的负载化影响很大；如MgCljn SW2 是常用的载体，但是MgCl2和S^2负载均相单活性中心催化剂后，一个普遍的问题就是催化
权利要求
1.一种负载型α-二亚胺钯，其特征在于，所述负载型α-二亚胺钯通过把α-二亚胺钯配合物负载于丙烯酰氯改性的氯化镁载体上，并进行阳离子化得到；所述α-二亚胺钯配合物具有如下结构式 [ArN=CR1-CR2=NAr]PdMeCl ；Ar 为芳基，R1J2 为烷基； 所述氯化镁载体为氯化镁/乙醇复合物； Pd在所述负载型α - 二亚胺钯催化剂中的质量含量为3 5%。
2.如权利要求1所述负载型α-二亚胺钯，其特征在于，所述α-二亚胺钯配合物的结构为
3.如权利要求2所述负载型α-二亚胺钯，其特征在于，所述α-二亚胺钯配合物的结构为
4.如权利要求1所述负载型α-二亚胺钯，其特征在于，所述阳离子化的试剂为 NaBAF，其具有如下结构式
5.如权利要求1所述负载型α-二亚胺钯，其特征在于，所述氯化镁载体的制备方法为将乙醇和氯化镁按广6:1摩尔比混合，升温使氯化镁溶解形成均勻透明溶液，然后加入正庚烷使氯化镁与乙醇复合物溶液充分分散乳化，除去正庚烷及过量的乙醇，得到粉末状的氯化镁/乙醇复合物。
6.如权利要求1所述负载型α-二亚胺钯，其特征在于，所述丙烯酰氯改性的氯化镁载体的制备方法为将氯化镁/乙醇复合物与正庚烷混合，在0°c下缓慢加入丙烯酰氯，升至室温，反应M小时，过滤，固体经过正庚烷洗涤、干燥，得到粉末状的丙烯酰氯改性氯化镁/ 乙醇复合物。
7.权利要求1所述负载型α-二亚胺钯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤将 α-二亚胺钯与阳离子化试剂装入khlenk瓶中，加入无水乙醚，反应1(Γ20分钟后，加入丙烯酰氯改性的氯化镁载体，反应M小时，加入正庚烷，过滤，洗涤，所得固体即为负载型 α-二亚胺钯。
8.一种超支化聚乙烯的制备方法，其特征在于，以权利要求广3任意一项权利要求中所述负载型α-二亚胺钯为催化剂，以芳香烃、烷烃或卤代烃为聚合介质，在0. Γθ. 2ΜΙ^的聚合压力、(T60°C聚合反应温度下进行0. 5、小时的聚合反应。
9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述负载型α-二亚胺钯的用量为 20 100mg。
全文摘要
本发明公开一种负载型α-二亚胺钯及其催化制备超支化聚乙烯的方法。所述负载型α-二亚胺钯通过把α-二亚胺钯配合物负载于丙烯酰氯改性的氯化镁载体上，并进行阳离子化得到；所述氯化镁载体为氯化镁/乙醇复合物；所述α-二亚胺钯配合物具有式(Ⅰ)所示结构。本发明将α-二亚胺钯配合物通过化学键作用而将其负载于丙烯酰氯改性的氯化镁/乙醇复合物载体上，减少了载体表面的官能团对活性中心的影响，其催化活性比相应的均相催化剂高，并且由于载体和催化剂之间是价键作用，因此结合的强度较大，这样能有效地避免在聚合过程中活性中心脱落。所述负载型α-二亚胺钯作为催化剂可用于超支化聚乙烯的制备，具有较高的催化活性；(Ⅰ)。
文档编号C08F4/02GK102336846SQ20111018912
公开日2012年2月1日 申请日期2011年7月7日 优先权日2011年7月7日
发明者任林德, 伍青, 刘冉, 李志云, 梁佩青, 梁国栋, 祝方明, 高海洋, 麦碧云 申请人:中山大学