专利名称：一种常温自干的单组份水性环氧树脂乳液及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种水性环氧乳液，特别是涉及一种常温自干型的水性环氧乳液及其制备方法。
背景技术：
环氧树脂具有优异的附着性、热稳定性、耐化学品性、绝缘性及机械强度等而广泛应用于涂料、粘合剂及复合材料等各个领域。传统的环氧树脂涂料一般为溶剂型，其中的有机挥发物大多数属于易燃易爆及有毒物质，直接排放到大气中严重污染环境。近年来，有关环境污染限制的法律与法规相继出台，其中涉及到涂料行业的就有VOCs(涂料中有机挥发物的含量)和HAPs(有害空气中的污染物)的排放限制两大问题。涂料零VOC或低V0C， HAP的体系已成为新型材料的研究方向。水性环氧涂料VOC含量低、气味较小，使用安全，可用水清洗，符合环保与节能的要求，迅速成为现代涂料的一个重要的发展方向。环氧树脂的水性化方法主要有机械法、相反转法、自乳化法等。机械法制备的水性环氧树脂乳液的优点是工艺简单，乳化剂的用量较少，但乳液中环氧树脂分散相微粒的尺寸较大，约50 μ m左右，粒子形状不规则且粒度分布较宽，所配得的乳液稳定性差，并且乳液的成膜性能也不是很好；相反转法是在高速剪切作用下先将外加乳化剂和环氧树脂混合均勻，然后在一定的剪切条件下缓慢地向体系中加入蒸馏水，随着加水量增加，整个体系由油包水向水包油转变，形成均勻稳定的水可稀释体系，由于乳化剂的存在，涂膜的硬度、耐水性、耐溶剂性等性能较差；较常用的是自乳化法，主要是通过在环氧树脂中引入亲水基团再中和成盐加水分散，使环氧树脂具有水溶性，粒径在纳米级，其操作过程方便且所制得的环氧树脂具有较好的稳定性和成膜性能，此方法越来越受到人们的重视。目前自乳化法制得的环氧树脂基本上是双组份的水性环氧树脂，其在合成过程中保留了环氧基团，使用时加入多乙烯胺类的固化剂，给后续施工带来一定的影响，所以探索研究常温可自干成膜的单组份水性环氧树脂很有必要性。
发明内容
本发明所要解决上述技术问题在于，提供一种工艺简单、成本低、具有良好性能且环保的一种常温自干的单组份水性环氧树脂乳液及其制备方法。本发明常温自干水性环氧树脂乳液是通过丙烯酸酯类单体接枝改性环氧树脂，再用不饱和脂肪酸开环酯化改性的环氧树脂，然后加入顺酐与开环形成的羟基反应而引入亲水基团，使环氧树脂具有亲水性。为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案本发明一种常温自干型的水性环氧树脂乳液的合成方法主要技术方案是一种常温自干的单组份水性环氧树脂乳液的制备方法，其特征在于包括以下步骤(1)丙烯酸酯类单体接枝改性环氧树脂的制备
将环氧树脂和溶剂加入到反应器中升温形成均相，控制温度在110 120°C，滴加溶有引发剂BPO的丙烯酸酯类单体，1. 5 2. Oh滴完，保温反应3. 5 4. Oh,获得丙烯酸酯类单体改性的环氧树脂；丙烯酸酯类单体总量与环氧树脂的重量比为1 1.5 1 2， 丙烯酸酯类单体的玻璃化温度Tg控制在20 40°C，BPO用量为丙烯酸酯类单体总重量的 4. 5 5. 5% ；环氧树脂与溶剂的质量比为2 0. 6 1，所述溶剂为正丁醇和乙二醇丁醚， 其中，正丁醇与乙二醇丁醚的质量比为1 0.5 1;(2)不饱和酸改性(1)中的合成产物往步骤(1)所得体系中加入与环氧树脂摩尔比为1 1 2 1的一元不饱和脂肪酸，并加入催化剂三苯基磷，三苯基磷用量为环氧树脂质量的1. 0 2. 0 %，升温到120 150°C反应3. 0 3.证，至酸值降到反应体系初始酸值的5%以内，降温到60 80°C，加入顺酐，顺酐与一元不饱和脂肪酸的摩尔比为0.8 1 1 1，反应1.0 2. 0h，酸值为初始酸值的45 55% ；(3)加入三乙胺，在50 55°C中和0. 5 1. Oh,加水分散0. 5 1. Oh即可获得常温自干的单组份水性环氧树脂乳液，三乙胺与顺酐的摩尔比为0. 9 1 1 ；所述步骤(1)中的环氧树脂为双酚A型的环氧树脂E20或E44 ；所述步骤O)中的一元不饱和脂肪酸为亚麻酸或豆油酸；所述丙烯酸类的单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、丙烯腈等中的一种或多种。所述步骤(1)中的Tg是通过以下FOX公式确定1/Tg = X1/Tg1+X2/Tg2+X3/Tg3+···
+x4/Tgn ；Tg-总的丙烯酸酯类单体玻璃化温度；Tgi-不同丙烯酸酯类单体的玻璃化温度，其中i = 1，2，3，....，η ;n为不同丙烯酸酯类单体的数量；Xj-不同丙烯酸酯类单体占总单体量的质量百分数；其中j = 1，2，3，. . . .，n ;n为不同丙烯酸酯类单体的数量。所述步骤O)中酸值按一下方法测定取样品(0. 5 1. Og)置于250mL的锥形瓶中，加20mL体积的丙酮溶液使样品完全溶解，滴加2 3滴的酚酞指示剂，用0. lmol/L的KOH-乙醇标准溶液滴定至粉红色为止， 计数；做空白试验，空白试验方法取20mL的丙酮溶液，滴加2 3滴酚酞指示剂，用 0. lmol/L的KOH-乙醇标准溶液滴定至粉红色为止，计数；酸值=56.1 X [ (V-V0) c/m]式中V-滴定试样所消耗的KOH体积，单位mL ；V0-滴定空白所消耗的KOH体积，单位mL ；m-试样质量，单位g;c-KOH乙醇溶液的摩尔浓度，单位mol/mL。一种常温自干的单组份水性环氧树脂乳液，由上述方法制备。本发明一种常温自干的单组份水性环氧树脂乳液的制备方法可通过如下具体步骤实现
在110°C，引发剂BPO的作用下，丙烯酸酯类单体接枝改性环氧树脂，反应获得丙
烯酸酯类改性环氧树脂。
权利要求
1.一种常温自干的单组份水性环氧树脂乳液的制备方法，其特征在于包括以下步骤 (1)丙烯酸酯类单体接枝改性环氧树脂的制备将环氧树脂和溶剂加入到反应器中升温形成均相，控制温度在110 120°C，滴加溶有引发剂BPO的丙烯酸酯类单体，1. 5 2. Oh滴完，保温反应3. 5 4. Oh,获得丙烯酸酯类单体改性的环氧树脂；丙烯酸酯类单体总量与环氧树脂的重量比为1:1. 5 1:2，丙烯酸酯类单体的玻璃化温度Tg控制在20 40°C，BPO用量为丙烯酸酯类单体总重量的4. 5 5. 5% ； 环氧树脂与溶剂的质量比为2:0. 6 1，所述溶剂为正丁醇和乙二醇丁醚，其中，正丁醇与乙二醇丁醚的质量比为1:0. 5 1 ；(2 )不饱和酸改性(1)中的合成产物往步骤(1)所得体系中加入与环氧树脂摩尔比为1:1 2:1的一元不饱和脂肪酸，并加入催化剂三苯基磷，三苯基磷用量为环氧树脂质量的1. 0 2. 0%，升温到120 150°C反应3. 0 3. 5h，至酸值降到反应体系初始酸值的5%以内，降温到60 80°C，加入顺酐，顺酐与一元不饱和脂肪酸的摩尔比为0. 8:1 1 1，反应1. 0 2. Oh ；(3)加入三乙胺，在50 55°C中和0. 5 1. 0h，加水分散0. 5 1. Oh即可获得常温自干的单组份水性环氧树脂乳液，三乙胺与顺酐的摩尔比为0. 9 1 1 ； 所述步骤(1)中的环氧树脂为双酚A型的环氧树脂E20或E44 ； 所述步骤(2)中的一元不饱和脂肪酸为亚麻酸或豆油酸；所述丙烯酸类的单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、丙烯腈等中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的常温自干的单组份水性环氧树脂乳液的制备方法，其特征在于所述步骤(1)中的Tg是通过以下FOX公式确定:1/Tg =X1Ztg1+ X2/Tg2+ X3/Tg3+…+ x4/Tgn ；Tg—总的丙烯酸酯类单体玻璃化温度；Tgi+不同丙烯酸酯类单体的玻璃化温度，其中i=l，2，3，···.，η ；η为不同丙烯酸酯类单体的数量；Xj—不同丙烯酸酯类单体占总单体量的质量百分数；其中j=l，2，3，….，n。
3.根据权利要求1所述的常温自干的单组份水性环氧树脂乳液的制备方法，其特征在于所述步骤(2)中酸值按以下方法测定取合成树脂0. 5 1. Og置于锥形瓶中，加20mL体积的丙酮溶液使样品完全溶解，滴加 2 3滴的酚酞指示剂，用0. lmol/L的KOH-乙醇标准溶液滴定至粉红色为止，计数；做空白试验，空白试验方法取20mL的丙酮溶液，滴加2 3滴酚酞指示剂，用0. Imol/ L的KOH-乙醇标准溶液滴定至粉红色为止，计数； 酸值=56. 1 X [ (V-V0) c/m] 式中V—滴定试样所消耗的KOH体积，单位mL ； V。一滴定空白所消耗的KOH体积，单位mL ； m—试样质量，单位g; c—KOH乙醇溶液的摩尔浓度，单位mol/mL。
4.一种常温自干的单组份水性环氧树脂乳液，其特征在于由权利要求1-3任一项所述方法中制备。
全文摘要
本发明公开了一种常温自干的单组份水性环氧树脂乳液及其制备方法。该方法将将环氧树脂、正丁醇、乙二醇丁醚加入到反应器中升温形成均相，控制温度在110～120℃，滴加溶有引发剂BPO的丙烯酸酯类单体，获得丙烯酸酯类单体改性的环氧树脂；将获得丙烯酸酯类单体改性的环氧树脂升温到120～150℃，加入一元不饱和脂肪酸和催化剂三苯基磷，加入顺酐，反应1.0～2.0h，降温到50～55℃加入三乙胺中和0.5～1.0h，加水分散0.5～1.0h即可获得常温自干的单组份水性环氧树脂乳液。此种方法所获得的水性环氧树脂乳液无需加入固化剂即可在常温下固化成膜，使用方便，耐水、耐腐蚀性较好，可用于金属防腐蚀漆等。
文档编号C08F220/14GK102432831SQ20111025175
公开日2012年5月2日 申请日期2011年8月30日 优先权日2011年8月30日
发明者涂伟萍, 王邦清, 王 锋, 胡剑青 申请人:华南理工大学