专利名称：一种加成结构聚降冰片烯的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种用新型桥联二亚胺镍和钯催化剂制备加成结构聚降冰片烯的方法。
工业上最早在五十年代由Du Pont公司用四庚基铝锂/四氯化钛Ziegler-Natta催化体系得到主要含反式双键结构的开环易位聚合物[E.I.du pont de Nemours & Co，1955；J.Am.Chem.Soc.82，2337(1960)]，并开发了很多用途，只是产量限制了其进一步发展。60年代，Sartori等[Chim.Ind.45，1478(1963)]首先报道了不含有双键的降冰片烯加成聚合物。随后，各种新型茂、单茂、非茂型前过渡金属催化剂都用于制备降冰片烯的加成聚合物[Die Makromolekulare Chemie 85，71(1965)；Makromol.Chem.78，231(1964)；J.Mol.Catal.74，109(1992)；Macromol.Chem.Phys.197，3907(1996)；J.Polym.Mater.Sci.& Eng.78，483(1998)；Macromol.Chem.Phys.197，3907(1996)；Macromol.32，2816(1999)]。
但是，前过渡金属催化剂具有制备方法复杂，成本高，或稳定性差，或活性低的缺点。近几年来随着稳定性好，对极性基团不敏感的后过渡金属催化剂的发展，这类新型催化剂也不断用于制备加成结构的聚降冰片烯[J.Organomet.Chem.，358，567(1988)；Macromol.，25，4226(1992)；Polym.Bullet.，41，433(1998)；Macromol.RapidCommun.，22，479(2001)；Macromol.Chem.Phys.，202，2052(2001)]。但是，其中所应用的镍和钯催化剂的催化活性和由其制备的聚合物的综合性能仍有不足之处。
本发明应用通用结构如下的新型桥联二亚胺镍和钯配合物作为主催化剂。其中R1和R2可以相同或不同，选自氢，甲基，乙基，异丙基。R3选自氢，甲基和苯基。R4选自氢和甲基。Mt选镍和钯。X选自氯和溴。 本发明的聚合方法的主催化剂可以固体加料或溶液加料，优选前者。主催化剂在体系中的浓度可选1×10-6～1×10-3mol/L，优选2×10-5～4×10-4mol/L。
本发明的聚合方法的助催化剂可以是甲基铝氧烷(MAO)，三乙基铝或三异丁基铝，优选MAO。助催化剂与主催化剂的摩尔比(以Al/Mt表示)可选1-10000，优选10-1000。
本发明的聚合方法中单体可以熔融加料或配成溶液加料，优选后者。单体溶液的溶剂是甲苯。反应体系中单体的浓度可为0.01-6.0mol/L，优选0.1-2.0mol/L。
本发明的聚合方法的加料顺序可以选自以下几种之一1.先加主催化剂，然后加降冰片烯单体溶液，再加溶剂，最后加助催化剂，2.先加单体溶液，然后加已配好的催化剂溶液，再加溶剂，最后加助催化剂，3.先加单体溶液，然后加溶剂，再加助催化剂，最后加已配好的催化剂溶液，4.先加主催化剂，然后加助催化剂，再加溶剂，最后加单体溶液。其中在本发明优选顺序(1)。
本发明的聚合方法可在0℃-90℃之间进行，优选在0℃-50℃进行。
(2)催化剂的制备配体(0.25mmol)和乙二醇二甲醚溴化镍[或PdCl2·(CH3CN)2](0.47mmol)分别溶解于10mL和15mL二氯甲烷中后，将前者的溶液滴加到后者的溶液中。室温搅拌4小时。氩气保护下将混合物过滤至另一个烧瓶中，并浓缩至配合物析出。用乙醚洗涤三次后，真空干燥。得到的主催化剂的结构如下图所示1Mt＝Ni，X＝Br，R1＝iPr，R2＝iPr，R3＝Me，R4＝H 2Mt＝Ni，X＝Br，R1＝iPr，R2＝iPr，R3＝H，R4＝H7Mt＝Ni，X＝Br，R1＝iPr，R2＝iPr，R3＝H3Mt＝Ni，X＝Br，R1＝iPr，R2＝iPr，R3＝H，R4＝Me 8Mt＝Ni，X＝Br，R1＝Me，R2＝iPr，R3＝H4Mt＝Ni，X＝Br，R1＝Me，R2＝iPr，R3＝H，R4＝H 9Mt＝Ni，X＝Br，R1＝Me，R2＝Me，R3＝H5Mt＝Pd，X＝Cl，R1＝iPr，R2＝iPr，R3＝Ph，R4＝H 10Mt＝Pd，X＝Cl，R1＝iPr，R2＝iPr，R3＝H6Mt＝Pd，X＝Cl，R1＝Me，R2＝iPr，R3＝Ph，R4＝H2.单体溶液的制备氩气保护下，降冰片烯用熔融钠回流干燥4h后通过弯管常压蒸出，配成0.6g/mL的甲苯溶液。冷藏保存。3.聚合反应氩气保护的100mL两口圆底烧瓶中依次加入4μmol第一步得到的主催化剂1，2mL第二步制得的降冰片烯的甲苯溶液，8mL甲苯，在30℃下，加入3.0mL MAO引发聚合。反应15分钟后，用10vol-％盐酸乙醇溶液终止反应，并用其浸泡约24小时，然后用乙醇和水交替洗涤，抽滤，最后在70℃下真空干燥。
本发明方法中由镍催化剂得到的聚降冰片烯溶于环己烷，氯仿，甲苯和邻二氯苯，是可溶性的加成聚合物，而由钯催化剂得到的聚降冰片烯不可溶。这两种聚降冰片烯都是无定形，高堆积密度的聚合物；耐热温度都很高，高于400℃；玻璃化转变温度很高，为270-400℃。
表1实施例中的聚合条件和聚合数据实施 催化[Mt] Al/Mt单体 总体积 聚合 聚合 产率 转化率聚合例 剂 10-5mol/L mol/mol 浓度mL温度 时间g ％ 活性*mol/L ℃ min1 161.54 525 0.9820 13 30 150.7353 61.28 367.72 261.54 525 0.9820 13 30 150.5312 44.27 265.63 361.54 525 0.9820 13 30 150.1342 11.18 67.104 761.54 525 0.9820 13 30 150.3635 30.29 181.85 861.54 525 0.9820 13 30 150.3065 25.54 153.36 1061.54 525 0.9820 13 30 - 1.20100 -7 62.826 175 0.2775 46 30 150.6705 55.88 20638 52.826 175 0.2775 46 30 150.5822 48.52 17919 68.696 525 0.2775 46 30 151.20100.0 120010 68.69635 0.2775 46 30 150.2978 24.82 297.811 68.696 175 0.2775 46 30 150.6168 51.40 616.812 62.826 175 0.2775 46 50 150.4217 35.14 129813 62.826 175 0.2775 46 0 150.5362 44.68 1650-体系很快发生凝胶。*in kg聚合物/(mol Mt·h)，Mt＝Ni或Pd
权利要求
1.一种用新型桥联二亚胺镍和钯催化剂制备聚降冰片烯的方法，依以下顺序步骤进行先加主催化剂，然后加降冰片烯单体溶液，再加溶剂，最后加助催化剂；所述主催化剂通用结构如下，其中R1和R2可以相同或不同，选自氢，甲基，乙基，异丙基。R3选自氢，甲基和苯基。R4选自氢和甲基。Mt选自镍和钯。X选自氯和溴； 所述主催化剂的浓度为1×10-6～1×10-3mol/L；所述助催化剂为甲基铝氧烷，三乙基铝或三异丁基铝；助催化剂与主催化剂的摩尔比为1-10000；所述降冰片烯单体溶液的溶剂为甲苯；反应体系中单体的浓度为0.01-6.0mol/L；所述溶剂为甲苯；反应温度为0℃-90℃。
2.根据权利要求1的制备方法，其特征在于所述主催化剂中R4优选为氢；对于镍配合物，优选R1和R2相同，R3为甲基，X为溴；对于钯配合物，优选R1和R2不相同，R3为苯基，X为氯。
3.根据权利要求1的制备方法，其特征在于所述主催化剂的浓度为2×10-5～4×10-4mol/L。
4.根据权利要求1的制备方法，其特征在于所述助催化剂为甲基铝氧烷，助催化剂与主催化剂的摩尔比为10-1000。
5.根据权利要求1的制备方法，其特征在于所述降冰片烯单体溶液的溶剂为甲苯，反应体系中单体的浓度为0.1-2.0mol/L。
6.根据权利要求1的制备方法，其特征在于反应温度为0℃-50℃。
全文摘要
本发明公开了一种用新型桥联二亚胺镍和钯催化剂制备聚降冰片烯的方法，依以下顺序步骤进行先加主催化剂，然后加降冰片烯单体溶液，再加溶剂，最后加助催化剂；所述主催化剂为桥联二亚胺镍和钯配合物，浓度为l×10
文档编号C08F236/00GK1465603SQ02141339
公开日2004年1月7日 申请日期2002年7月5日 优先权日2002年7月5日
发明者胡友良, 宓霞, 马志, 王乐勇, 柯毓才 申请人:中国科学院化学研究所