专利名称：有机硅烷低聚物、及其制造方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及有机硅烷低聚物、及其制造方法和应用。
背景技术：
众所周知，含硫的有机硅化合物例如3-巯丙基三甲氧基硅烷或双-(3-[三乙氧甲硅烷基]-丙基)四硫烷，可以在氧化填充的混炼胶中用作硅烷偶联剂或补强剂，尤其包括用于汽车轮胎胎面和其他部件(DE 2141 159，DE 2 212 239，US 3 978 103，US 4 048 206)。
EP 0 784 072 A1中公开的混炼胶基于至少一种含有硅酸作为填料和补强剂的弹性体，该弹性体是通过与至少一种功能性聚有机硅氧烷化合物混合或者作为“就地”反应产物而制得的，所述混炼胶还含有一种功能性有机硅烷作为其他的组分。作为单体结构单元，尤其采用每种情况下带有3～6个烷氧取代基的3-巯丙基三烷氧基硅烷或双-(三烷氧甲硅烷基丙基)四硫烷。
在用有机硅烷和填料如沉淀硅酸生产混炼胶时，在第一段混炼时如在密炼机中发生化学反应。这种化学反应涉及有机硅烷和填料之间缩聚，伴随反应会释放出相当数量的醇。这些脱除的醇，会在混炼胶进一步加工过程中产生相当大的技术问题，例如压出时胶料夹气泡，或橡胶本身形成讨厌的气泡。另外，从健康和环境而言，都希望在反应期间减少醇的释放。
已知采用有机硅烷多硫烷低聚物代替至今仍使用的含硫有机硅化合物单体，可以很大程度上避免这一缺点。
EP 0964021介绍，有机硅烷低聚物是由不同结构单元A和/或B和/或C构成的 这种已知有机硅烷低聚物的缺点是，在混炼胶中的补强性能不好。
本发明的目的是生产在混炼胶中改善补强性能的有机硅烷低聚物，并详细说明这种低聚会导致混炼过程以及后续加工步骤中醇的释放减少。
发明内容
本发明提供一种有机硅烷低聚物，其特征在于它们由按照下列通式I的A和B两种结构单元构成， 式中R1、R2表示(C1～C4)烷氧基，优选甲氧基或乙氧基；R3表示直链或支链(C1～C20)烷基，优选丙基、辛基或十六烷基；n等于1～8，优选3；和o和p分别表示1～40的正整数，其中p/o等于0.2/1～6/1。
当式中R3＝C1～C5时，p/o优选2/1～5/1；当式中R3＝C6～C8时，p/o优选0.5/1～3/1；当式中R3＝C9～C20时，p/o优选0.2/1～2/1。
有机硅烷低聚物可以以具有确定分子量的单个化合物存在，也可以以具有一定分子量分布的低聚物的混合物存在。
有机硅烷低聚物分子量可以在200～16000g/mol。本发明有机硅烷低聚物分子量优选在400～5000g/mol。
本发明还提供一种本发明有机硅烷低聚物的制造方法，其特征在于混炼I、II型结构的单体，然后低共聚 式中R1、R2、R3和n的意义上面已经给出，R4是(C1～C4)的烷氧基，优选甲氧基和乙氧基，R4可以相同也可以不同。
就此而言，在上述I、II型结构范围内，可以形成任意结构的、具有这两种结构单元的不同长度片断的有机硅化合物。
可以在溶剂中和/或任选催化剂的帮助下进行低共聚反应，反应温度在0～150℃之间。
作为结构单元I的有机硅化合物，可以使用巯丙基三乙氧基硅烷、巯丙基三甲氧基硅烷或巯丙基甲基二乙氧基硅烷。
作为结构单元II的有机硅化合物，可以使用丙基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基甲基二乙氧基硅烷、二甲基基二乙氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、十六烷基三乙氧基硅烷或十六烷基三甲氧基硅烷。
低共聚可以是添加水、释放出醇的本体聚合，或者在一种惰性有机溶剂或混合溶剂中进行。芳烃溶剂的例子是氯苯；卤代烃的例子是氯仿、二氯甲烷；醚的例子是二异丙醚、甲基叔丁基醚、四氢呋喃或二乙基醚；乙腈或羧酸酯，例如醋酸乙酯、醋酸甲酯或醋酸异丙酯；醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇或叔丁醇。优选的溶剂可以是乙醇或醋酸乙酯。
反应可以被催化。催化剂可以催化量或化学计量量添加。就此而言，本领域技术熟练人员从烷氧基硅烷的溶胶凝胶化学(例如可参见R.Corriu、D.Leclercq在Angew.Chem.，1996，108，1524-1540发表的文章)已经熟悉的酸性、碱性或亲中性(neucleophilic)等各种类型催化剂，也适合于本发明内容的低聚。催化剂可以与反应溶液同相(均相催化剂)存在，或者以固体(非均相催化剂)存在，反应结束后再分离。
在催化作用中可以使用酸性、碱性或亲核性催化剂。
碱性催化可以采用有机碱，例如三乙胺、四甲基哌啶、三丁基胺或者吡啶；或者无机碱，例如NaOH、KOH、Ca(OH)2、Na2CO3、K2CO3、CaCO3、CaO、NaHCO3、KHCO3；或者醇盐如NaOCH3和NaOC2H5。
亲核性催化可以采用氧化铝或适宜的氟化物进行，例如氟化铵、氟化钠、氟化钾或任意的四烷基氟化铵如四丁基氟化铵。
酸性催化可以在无机酸的稀水溶液或路易斯酸的水溶液中进行。例如四丁基原钛酸盐可以作为路易斯酸。
催化作用优选用NaOH稀水溶液或氟化铵水溶液进行，根据用水量采用1mol％催化剂。
催化作用中可以加入适量甲醇。
可以选择反应条件尤其是加水量，使反应产品不缩聚形成固体。
完成反应后，可以脱除容易挥发的组分，催化剂可以按照常规方式钝化或脱除。
本发明还提供混炼胶，其特征在于含有橡胶、填料例如沉淀硅酸、任选的其他橡胶助剂、以及至少一种本发明的有机硅烷低聚物。
本发明有机硅烷低聚物的用量是基于所用橡胶重量的0.1～15重量％。
本发明有机硅烷低聚物的添加以及填料的添加优选在100～200℃的熔体温度下进行。但是也可以在低温(40～100℃)下接着与其他橡胶助剂一起添加。
有机硅烷低聚物可以纯物质形式或者施加到有机或无机惰性载体上添加到混炼过程中。优选的载体是硅酸、天然或合成硅酸盐、氧化铝或者炭黑。
作为填料，下列物质可以用于本发明混炼胶中-炭黑这里使用的炭黑可以是由热裂法(flame)炭黑、炉法炭黑或气黑工艺制备，BET比表面为20～200m2/g，例如SAF、ISAF、HSAF、HAF、FEF或GPF炭黑。这些炭黑也可以任选含有杂原子如Si。
-高分散性硅酸，例如由硅酸盐溶液沉淀或卤化硅燃烧水解制备，比表面为5～1000m2/g、优选为20～400m2/g(BET比表面)，主要颗粒尺寸为10～400nm。这样的硅酸也可任选与如Al、Mg、Ca、Ba、Zn和钛等其它金属氧化物的混合氧化物。
-合成硅酸盐例如硅酸铝、碱土金属硅酸盐如硅酸镁或硅酸钙，其BET比表面为20～400m2/g，主要颗粒直径为10～400nm。
-天然硅酸盐，例如高岭土和其它自然存在的硅酸。
-玻璃纤维和玻璃纤维制品(毡片、纱条)或玻璃微珠。
优选使用BET比表面为20～400m2/g的炭黑，或BET比表面为20～400m2/g且通过硅酸盐溶液沉淀制得的高分散性硅酸。其添加量是每100份橡胶5～150份。
上述填料可以单独使用或以混合物使用。在该工艺特别优选实施方案中，生产胶料时，针对每100重量份橡胶可以使用10～150重量份的轻质填料，任选与0～100重量份的炭黑以及0.3～10重量份的本发明有机硅烷低聚物一起使用。
除天然橡胶外，合成橡胶也适于生产本发明混炼胶。优选的合成橡胶是例如W.Hofmann在《橡胶工艺学》(Genter Verlag，斯图加特，1980)一书中介绍过的。这样的橡胶特别包括-聚丁二烯(BR)；-聚异戊二烯(IR)；-苯乙烯/丁二烯共聚物，苯乙烯含量1～60重量％，优选2～50重量％(SBR)；-异丁烯/异戊二烯共聚物(IIR)；-丁二烯/丙烯腈共聚物，丙烯腈含量5～60重量％，优选10～50重量％(NBR)；-部分氢化或全部氢化的NBR橡胶(HNBR)；-乙烯/丙烯/二烯烃共聚物(EPDM)；及其混合物。玻璃转化温度为-50℃以上的阴离子聚合L-SBR及其与二烯烃橡胶的混炼胶特别适于生产汽车轮胎。
本发明硫化橡胶可以含有其他橡胶助剂，例如反应促进剂、防老剂、热稳定剂、光稳定剂、抗臭氧剂、操作助剂、增塑剂、增稠剂、发泡剂、染料、颜料、石蜡、增量剂、有机酸、阻聚剂、金属氧化物以及活化剂，如三乙醇胺、聚乙二醇、己三醇，这些助剂都是橡胶工业中熟知的。
这些橡胶助剂可以按照预定用途控制加量。一般用量例如是橡胶用量的0.1～50重量％。硫或者能提供硫的物质可用作交联剂。本发明混炼胶还可以含硫化促进剂。适宜的硫化促进剂例如有巯基苯并噻唑类、亚磺酰胺类、胍类、秋兰姆类、二硫代氨基甲酸盐类、硫脲类和硫代碳酸盐类。硫化促进剂和硫的用量是橡胶用量的.0.1～10重量％，优选0.1～5重量％。
本发明混炼胶的硫化可以在温度100～200℃、优选130～180℃，任选压力10～200巴下进行。橡胶与填料、任选橡胶助剂以及本发明硅烷低聚物(I)的混炼，可以在已知混炼设备如开炼机、密炼机和螺杆混炼机中进行。
本发明混炼胶适于生产模制品，例如生产气胎、胎面、电缆护套、软管、传动带、输送带、辊筒罩面、轮胎、鞋底、密封环和防震元件。
本发明有机硅烷低聚物展示的好处是滚动阻力低(用60℃的tanδ校正)，改善了耐磨性、改善了焦烧特性并提高了补强因数(M300/M100)。
具体实施例方式
有机硅烷多硫烷低聚物的生产实施例192.0g(0.38mol)3-巯丙基三乙氧基硅烷(MPTES，Dynasylan 3201，Degussa AG)、412.0g(2mol)丙基三乙氧基硅烷(PTES，VP Si203，DegussaAG)、51.8g水、132.0g乙醇、5.0g甲醇和0.2g盐酸(37％)在容量为1L的圆底烧瓶中混合并搅拌。然后在旋转蒸发器中真空条件下脱除溶剂。在其后的干燥过程中真空脱除易挥发组分。获得含硫3.94％的产品。按照EP 0964021的比较例1133g(0.25mol)双-(3-[三乙氧甲硅烷基]-丙基)四硫烷(TESPT，Si 69，Degussa AG)和44.0g(0.21mol)丙基三乙氧基硅烷(PTES)一起与1ml四丁基原钛酸盐在80℃下置于500ml的圆底烧瓶中，同时搅拌。8.50g(0.47mol)H2O溶解在10ml乙醇(分析纯)中，缓慢添加并搅拌。结束添加后，反应混合物在80℃下搅拌1小时，随后在80℃、500～300mbar下蒸出乙醇。其余的挥发性组分在80℃/30mbar下脱除。获得一种每个Si单元含有1.85个乙氧基(根据1H-NMR测定)的油状产品，而后热处理残渣为28.8％。按照EP 0964021的比较例2与比较例1一样进行生产，但使用31.0g(0.21mol)二甲基二乙氧基硅烷(DMDES，Gelest)代替PTES。获得根据1H-NMR测定每个Si单元含有1.60个乙氧基的油状产品。后热处理残渣为30.3％。实施例2120.0g(0.50mol)3-巯丙基三乙氧基硅烷(MPTES)和225.0g(1.09mol)丙基三乙氧基硅烷(PTES)的混合物置于容量为1L、备有搅拌器的四口烧瓶中。在1小时内加入由17.2g水、5.0g甲醇和0.4g浓盐酸在100ml乙醇中组成的溶液。回流加热2小时后，在110℃、高真空条件下脱除溶剂和全部挥发性组分。获得250.5g粘稠的液体。
产品的硫含量为6.8％，后热处理残渣为36.4％。实施例3120.0g(0.50mol)3-巯丙基三乙氧基硅烷(MPTES)和125.0g(0.45mol)辛基三乙氧基硅烷(OTES，VP Si 208，Degussa AG)的混合物置于容量为1L、备有搅拌器的四口烧瓶中。在1小时内滴加由5.3g水、5.0g甲醇和1.5g浓盐酸在60ml乙醇中组成的溶液。回流加热4.5小时后，在110℃、高真空条件下脱除溶剂和全部挥发性组分。获得197.1g粘稠的液体。
产品的硫含量为7.5％，后热处理残渣为27.1％。实施例4120.0g(0.50mol)3-巯丙基三乙氧基硅烷(MPTES)和80.0g(0.20mol)十六烷基三乙氧基硅烷(HDTES，VP Si 216，Degussa AG)的混合物置于容量为1L、备有搅拌器的四口烧瓶中。在1小时内滴加由4.0g水、5.0g甲醇和0.37g浓盐酸在45ml乙醇中组成的溶液。回流加热4小时后，在120℃高真空条件下脱除溶剂和全部挥发性组分。获得156.0g粘稠的液体。
产品的硫含量为8.7％，后热处理残渣为22.8％。
混炼胶和硫化胶的生产实施例5实施例5中混炼胶是采用本发明实施例1的有机硅烷低聚物与Si69、Si 263/Si 203的就地混炼胶以及按照EP 0964021的比较硅烷(比较例1和2)生产的。
混炼胶1～5所用配方在下表1中给出。这里的单位“phr”表示按100份所用生胶质量计算的比例。在胶料2和5采用3-巯丙基三乙氧基硅烷(MPTES)和采用本发明有机硅烷低聚物的情况下，考虑到Si 69含有多硫化物，其硫含量必须从1.5增加到2.2。生产混炼胶和硫化胶的一般工艺在W.Hofmann的《橡胶工艺手册》(Hanser Verlag，1994)一书中介绍过。
表1
聚合物VSL 5025-1是从拜耳公司获得的一种苯乙烯含量25重量％、丁二烯含量为75重量％的溶聚SBR共聚物。73％丁二烯是1，2-共轭的，10％是顺式-1，4-共轭的，17％是反式-1，4-共轭的。该共聚物含有37.5phr油，其门尼粘度(ML 1+4/100℃)大约为50。
聚合物Buna CB 24是从拜耳公司获得的顺式-1，4聚丁二烯，其顺式-1，4含量＞96％、1，2含量＜2％、门尼粘度为44±5。
从Degussa-Huels AG获得的硅酸Ultrasil 7000 GR，其BET比表面为175m2/g。
Si 69是双-(3-[三乙氧甲硅烷基]-丙基)四硫烷，VP Si 203是丙基三乙氧基硅烷，Dynasylan 3201是3-巯丙基三乙氧基硅烷，均购自Degussa AG。
Naftolen ZD是购自Chemetall的芳烃油；.Vulkanox 4020是购自拜耳公司的促进剂PPD，防护剂G35P是购自HB-Fuller Gmbh的抗臭氧剂蜡。Vulkacit D(DPG)和Vulkacit CZ(CBS)是拜耳公司的市售产品。TBzTD是购自Flexis S.A.的市售产品。
混炼胶是在密炼机中生产的，相应的混炼设备见表2。
表2
试片在165℃下硫化60分钟。
按照表3给出的试验方法进行橡胶工艺试验。
表3
混炼胶和硫化胶的生产胶料和硫化胶的结果包含在表4中。
表4
含本发明有机硅烷低聚物的混炼胶(混炼胶5)，与按照EP 0964021(实施例3/4)生产的含有有机硅烷多硫烷的混炼胶以及Si 69参考混炼胶(混炼胶1)相比，补强因子高许多(模量300％/100％)。
此外，含本发明有机硅烷低聚物的混炼胶(混炼胶5)的0℃损耗角正切值最高(改善抗湿滑性)，60℃损耗角正切值最低(改善滚动阻力)。
混炼胶2根据其极短的t10％时间看很难加工，因此不是切实可行的。实施例6实施例6比较了实施例2～4本发明有机硅烷低聚物与相应的Si 69就地参考混炼胶。采用表1相应的配方(混炼胶3)，添加表5相应的硅烷。应当选择有机硅烷低聚物的量，使混炼胶7～9的硅单元相同。参考混炼胶的硫含量是1.5phr，而含有机硅烷低聚物的混炼胶7～9的硫含量是2.3phr。
如表2生产的混炼胶和试验样品在165℃硫化。硫化时间对参考混炼胶6是25分钟，而对混炼胶7～9而言是20分钟。
橡胶工艺试验按照表3所示试验方法进行。
对生胶和硫化胶的试验结果包括在表5中。
表5
从表5给出的数据可见，本发明有机硅烷低聚物展示出提高了补强率/模量值300％/100％、降低了DIN磨耗、和降低了滞后损耗角正切，它们都与滚动阻力相关。
权利要求
1.有机硅烷低聚物，其特征在于是由按照通式I的A和B两种结构单元构成， 式中R1、R2表示(C1～C4)烷氧基；R3表示直链或支链(C1～C20)烷基；n等于1～8；和o和p分别表示1～40的正整数，其中p/o等于0.2/1～6/1。
2.按照权利要求1所述的有机硅烷低聚物，其特征在于有机硅烷低聚物分子量在200～16000g/mol。
3.按照权利要求1所述有机硅烷低聚物的制造方法，其特征在于混合I、II型结构的单体化合物，然后低共聚 式中R1、R2、R3和n的意义如权利要求1中所述，R4是(C1～C4)烷氧基，其中R4可以相同也可以不同。
4.按照权利要求3所述的工艺，其特征在于作为结构单元I的化合物是巯丙基三乙氧基硅烷。
5.按照权利要求3所述的工艺，其特征在于作为结构单元II的化合物是丙基三乙氧基硅烷。
6.按照权利要求1所述的有机硅烷低聚物在混炼胶中的应用。
7.含有橡胶、填料以及至少一种如权利要求1所述的有机硅烷低聚物的混炼胶。
8.除橡胶外还含有至少一种其他填料的混炼胶的制造方法，其特征在于存在如权利要求1所述的有机硅烷低聚物。
9.从按照权利要求7所述的混炼胶获得的模制品。
10.如权利要求1所述的有机硅烷低聚物在改善混炼胶的耐磨性中的应用。
全文摘要
本发明涉及有机硅烷低聚物、及其制造方法和应用。有机硅烷低聚物是由按照通式I的A和B两种结构单元构成，所述有机硅烷低聚物是通过混合I、II型结构的单体化合物，然后低共聚而制造的，这种有机硅烷低聚物可用于混炼胶中。
文档编号C08L21/00GK1396196SQ02140518
公开日2003年2月12日 申请日期2002年7月5日 优先权日2001年7月6日
发明者汉斯-德特勒夫·卢京斯兰德, 安德烈·哈赛, 米凯尔·拉德克齐威尔, 罗兰·克拉夫奇克 申请人:德古萨股份公司