一种高纯度乙叉降冰片烯的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种高纯度乙叉降冰片烯的制备方法，包括如下步骤：1）从裂解碳九双环段馏份中制备环戊二烯（CPD）；2）CPD与1,3-丁二烯（BD）通过无死体积串联管式反应器生成5-乙烯基-2-降冰片烯（VNB）；3）对得到的粗VNB进行分离得到精制VNB，将未反应的BD、CPD和循环溶剂收集后返回管式反应器前，现成循环回路；4）将第三步得到的精制VNB脱水后，进行异构化反应得到粗ENB，粗ENB经精制塔脱轻脱重后得到高纯度ENB。本发明工艺路线简单可靠，对设备要求不高，适合规模化生产。
【专利说明】一种高纯度乙叉降冰片烯的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于乙叉降冰片烯制备领域，特别涉及一种高纯度乙叉降冰片烯的制备方法。
【背景技术】
[0002]乙叉降冰片烯可与乙烯、丙烯共聚生产乙丙橡胶，其作为乙丙橡胶的第三单体不仅赋予乙丙橡胶的可硫化性，且具有反应活性大、硫化速度快、二次反应小。所得到的乙丙橡胶还具有耐放电、耐水蒸气、耐臭氧、耐化学药品(溶剂、酸、碱等)等性能，可用于发动机周围的橡胶制品、防水板等建筑材料和耐冲击性塑料的改性材料。因乙叉降冰片烯做为乙丙橡胶的第三单体由上述优点，使得其在乙丙橡胶行业中第三单体的选用率大约占85%。乙叉降冰片烯是由环戊二烯与1，3- 丁二烯通过狄尔斯一阿尔德反应生成5-乙烯基-2-降冰片烯，在经异构化反应得到乙叉降冰片烯。但在反应过程中环戊二烯与1，3-丁二烯会发生副反应，生成四氢茚、4-乙烯基-1-降冰片烯、双环戊二烯和多聚物等，副反应的发生将降低主产物的选择性和收率,其主反应方程式和副反应方程式如下:
[0003]主反应:
[0004]
【权利要求】
1.一种高纯度乙叉降冰片烯的制备方法，包括: (1)裂解碳九双环段馏份经解聚釜(RI)解聚后，得到的粗Cro送入(PD精制塔(Tl)，解聚釜残渣由输送泵(Pl)送入热聚树脂装置，塔顶得到高纯度CPD，塔底原料返回解聚釜(Rl);其中，解聚温度为170~250°C，系统操作压力为0.03~0.3MPa，停留时间为1.5~3h ;精制塔(Tl)塔顶温度为40~60°C，塔釜温度为140~170°C，操作压力为0.03~0.3MPa，回流比为0.5~4 ; (2)将上述高纯度CPD与循环溶剂、聚合抑制剂在管道上混合后与BD进行配料，CPD、BD和循环溶剂的质量比为1:1:1，聚合抑制剂的用量为反应物的100~2000ppm ;经管道混合器(Xl)充分混合，通过冷却加热器(El)加热到80~120°C的引发温度后，输送到串联管式反应器(R2)/(R3)进行狄尔斯-阿尔德反应，反应温度上升后，通过冷却器(E2)降温，再输送到串联管式反应器(R4)/ (R5)进行狄尔斯-阿尔德反应，狄尔斯-阿尔德反应操作温度为120~180°C，操作压力为I~5MPa，停留时间为60~240min，该狄尔斯-阿尔德反应过程中物料从串联管式反应器顶部进料底部出料； (3)上述得到的反应混合物经冷却器(E3)冷却后进入精馏塔(T2)，塔顶操作温度为0~20°C，系统操作压力为0.1~0.3MPa，塔顶得到未反应的1，3- 丁二烯冷冻后返回到串联管式反应器(R2 )前，塔底通过输送泵(P3 )采出的物料进入精馏塔(T3 )，塔顶操作温度为30~70°C，操作压力为0.1~0.5MPa，回流比为0.5~2，塔顶得到未反应的CPD和循环溶剂返回到串联管式反应器(R2)前，塔底得到粗乙烯基环己烯VCH ； (4)上述塔底得到的粗VCH进入精馏塔(T4)，塔顶操作温度为30~70°C，操作压力为0.001~0.005MPa,回 流比为0.5~3，塔顶得到精制的VCH，塔底得到混合物； (5)步骤(4)塔底得到的混合物进入精馏塔(T5)，塔顶操作温度为30~80°C，操作压力为0.001~0.005MPa,回 流比为0.5~3，塔顶得到VNB，塔底得到混合物； (6)步骤(5)塔顶得到的VNB经分子筛干燥床(R6)脱水后，送入异构化反应器(R7)，在异构化催化剂的作用下反应生成粗ENB，异构化反应操作温度为10~30°C，操作压力为0.01~0.2MPa，停留时间为3~7h ;塔底得到的混合物进入精馏塔(T6)，塔顶操作温度在40~90°C，操作压力为0.001- 0.005MPa,回流比0.5~3，塔顶得到四氢茚THI，塔底得到DCPD馏份； (7)将步骤(6)得到的粗ENB进入ENB精馏塔(T7)，系统操作压力为0.001~0.01MPa,塔顶操作温度为50~60°C，侧线操作温度为60~80°C，塔釜操作温度为70~90°C，侧线得到高纯度的ENB，塔底得到轻组分，塔底得到重组分。
2.根据权利要求1所述的一种高纯度乙叉降冰片烯的制备方法，其特征在于:所述步骤(I)中的高纯度CPD质量含量大于99% ;解聚温度为220~250°C，系统操作压力为0.05~0.1Mpa ;塔顶温度为40~50°C，塔釜温度为140~160°C，回流比为2~4。
3.根据权利要求1所述的一种高纯度乙叉降冰片烯的制备方法，其特征在于:所述步骤(2)中高纯度CPD与循环溶剂、聚合抑制剂混合前采用冷冻水进行保冷。
4.根据权利要求1所述的一种高纯度乙叉降冰片烯的制备方法，其特征在于:所述步骤(2)中的循环溶剂为甲基环戊烷、异辛烷、6#溶剂油、THF、庚烷、甲基乙酯或醋酸乙酯；聚合抑制剂为复合型抑制剂，由2，6- 二叔丁基苯酚、2，6- 二叔丁基甲酚与a -萘酚按质量比2:1:1見合而成。
5.根据权利要求1所述的一种高纯度乙叉降冰片烯的制备方法，其特征在于:所述步骤(2)中的狄尔斯-阿尔德反应操作温度为120~140°C，操作压力为3~5MPa，停留时间为 180 ~240min。
6.根据权利要求1所述的一种高纯度乙叉降冰片烯的制备方法，其特征在于:所述步骤(3)中的精馏塔(T2)塔顶操作温度为10~20°C，操作压力为0.2~0.3MPa ;精馏塔(T3)塔顶操作温度为40~60°C，操作压力为0.1~0.2MPa，回流比为I~2。
7.根据权利要求1所述的一种高纯度乙叉降冰片烯的制备方法，其特征在于:所述步骤(4)中的精馏塔(T4)塔顶操作温度为40~60°C，操作压力为0.003~0.005MPa,回流比为I~2 ;所述步骤(5)中的精馏塔(T5)塔顶操作温度为50~70°C，操作压力为0.003~0.005MPa,回流比为I~2。
8.根据权利要求1所述的一种高纯度乙叉降冰片烯的制备方法，其特征在于:所述步骤(6)中的异构化催化剂为pH ^ 43的超强碱催化剂(Na2O-NaOH) /AL2O3 ;异构化反应操作温度为20~30°C，操作压力为0.05~0.1MPa，停留时间为5~6h ;精馏塔(T6)塔顶操作温度为50~70°C，操作压力为0.003~0.005MPa。
9.根据权利要求1所述的一种高纯度乙叉降冰片烯的制备方法，其特征在于:所述步骤(7)中的ENB精馏塔(T7)系统操作压力为0.003~0.005MPa ;侧线采出ENB的纯度≥ 99%o
10.根据权利要求1所述的一种高纯度乙叉降冰片烯的制备方法，其特征在于:所述步骤(4)得到的VCH与步骤(6)得到的TH1、步骤(7)得到的ENB轻组分在BF3的作用下，与树脂油在-20~120°C发生聚合反应，生成共聚石油树脂，该共聚石油树脂的主要成分包括乙烯基甲苯、茚和甲茚；所述步骤(1)得到的解聚釜残渣与步骤(6)得到的DCPD馏分、步骤(7)得到的ENB重组分，在200~300°C下进行热聚合反应，生成热聚石油树脂。
【文档编号】C07C13/43GK103483135SQ201310393790
【公开日】2014年1月1日 申请日期:2013年9月2日 优先权日:2013年9月2日
【发明者】李来福, 孙向东, 王斌, 彭振博, 李爱元 申请人:浙江恒河石油化工股份有限公司, 宁波职业技术学院