专利名称：一种阻燃聚乳酸材料的制作方法
技术领域：
本发明属于高分子材料技术领域，涉及一种阻燃聚乳酸材料。
背景技术：
聚乳酸作为一种非石油基可生物降解高分子材料，一直是材料科学领域中研究的重大主题。聚乳酸合成及改性工艺的不断发展，使得聚乳酸在多个领域内替代传统塑料逐渐成为可能。而聚乳酸产业化的逐渐成熟，也使得越来越多的聚乳酸产品将会出现，像聚乳酸塑料袋、餐具、高尔夫球钉等产品已经在市面上流通了。但是聚乳酸材料易燃烧，且燃烧时熔滴现象严重，限制了其在电子产品、汽车内饰件、家具、办公自动化设备的壳体等有阻燃要求领域的应用，因此需要对其进行阻燃改性。卤系阻燃剂因其使用后会造成环境问题，已经逐渐停止其在高聚物中的阻燃应用。目前应用于聚乳酸的阻燃剂主要为膨胀型阻燃剂和无机阻燃剂两类。然而膨胀型阻燃剂及无机阻燃剂应用时主要限制问题在于其添加量较大，会影响聚乳酸物理机械性能，因此其阻燃效率仍有待提高。在专利文献CN1823127、CN101787185A、CN101260227、CN101724236A.CN101440156XN101696319A中分别报道了一系列常规无卤阻燃剂和常规膨胀型阻燃剂阻燃聚乳酸的应用。膨胀型石墨与酸源复配后能起到很好的协同阻燃聚乳酸作用，两者复配后能够使聚乳酸降解后更易成炭(Polymer Degradation and Stability，2011，96 183-189)，从而在总添加量仅为15衬％时就能达到很好的阻燃效果。然而在实验过程中发现，膨胀型石墨的加入使聚乳酸力学性能有一定程度降低，因此有必要提高阻燃效率，使聚乳酸能在获得良好阻燃性能的同时，保持较高的力学性能。膨胀型石墨作为石墨层间化合物的一种，是广泛应用在阻燃领域的一种无机阻燃剂。然而其他形式的石墨层间化合物在阻燃领域的应用尚未见公开报道。如具有高效催化作用的石墨层间化合物常被用于各种化学合成反应中。具有催化作用的添加剂在阻燃过程中能够起到促进酸源脱水交联、催化聚合物成炭的作用(Polymer Degradation andStability, 2009, 94:201-207 ；Polymers for Advancec Technologies, 2003，14:3-11)。实验发现将具有高效催化作用的石墨层间化合物如过渡金属石墨层间化合物与膨胀阻燃剂复配阻燃聚乳酸能够进一步降低阻燃剂总体用量，制备出具有良好综合性能的阻燃聚乳酸材料。由于这些石墨层间化合物不仅本身可作为炭源使用，而且具有高效催化作用，可以有效地利用聚乳酸本身作为含氧聚合物的特征，催化其降解交联成炭，从而保护基体，获得高效阻燃作用。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种高效阻燃聚乳酸材料。本发明的阻燃聚乳酸材料为聚乳酸树脂、石墨层间化合物、阻燃剂、抗氧剂、协同剂、成炭剂共混而成的混合物；
3每100重量份的阻燃聚乳酸材料中含有聚乳酸树脂80 95份、石墨层间化合物1 15份、阻燃剂2 10份、抗氧剂0. 01 1份、成炭剂1 14份、协同剂0. 5 1份；其中石墨层间化合物和成炭剂总的重量份数为2 16份。所述的石墨层间化合物为含有催化组分或稀土的石墨；
所述的催化组分为Al、Mn、Fe、Co、Ni、Cd、Ti、Nd、Sb的氯化物或溴化物；所述的阻燃剂为多聚磷酸胺、密胺聚磷酸盐、季戊四醇二磷酸酯中的一种或多种；所述的抗氧剂为四(β - (3，5- 二叔丁基-4-羟基苯基))丙酸季戊四醇酯(抗氧剂1010)、β -(3，5- 二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八酯(抗氧剂1076)、3，5- 二叔丁基_4_羟基苄基磷酸二乙酯(抗氧剂1222)、三(2，4_ 二叔丁基苯基)亚磷酸酯(抗氧剂168)中的一种或多种。所述的成炭剂为季戊四醇、山梨醇、淀粉、木质素、聚碳酸酯、尼龙、酚醛树脂、环氧树脂中的一种或多种。所述的协同剂为粘土或固体超酸；
所述的粘土为钠基蒙脱土、烷基铵盐插层蒙脱土、季鳞盐插层蒙脱土中的至少一种；所述的固体超酸为金属氧化物负载硫酸根的固体超强酸、蒙脱土超强酸、沸石超强酸中的至少一种。本发明采用具有高催化性能的石墨层间化合物作为主炭源，与阻燃剂复配形成绿色、高阻燃性能的膨胀型阻燃剂，石墨层间化合物中的催化组分能够催化石墨炭源和酸源之间的物理化学协同作用，同时促进含氧聚合物聚乳酸的降解成炭作用，从而进一步提高阻燃体系的阻燃效率，降低阻燃剂用量，改善整个体系的力学性能。
具体实施例方式以下结合实例对本发明做进一步详细描述。实施例1
将80kg的聚乳酸树脂、9kg的!^Cl3-石墨层间化合物、5kg的多聚磷酸胺、0. Ikg的抗氧剂1010、5kg的淀粉、0. 9kg的钠基蒙脱土熔融共混得到IOOkg的阻燃聚乳酸材料。该阻燃聚乳酸材料的阻燃性能为L0I为30. 2% ；通过UL94 V-O级别测试。实施例2
将85kg的聚乳酸树脂、5kg的NiBr2-石墨层间化合物、2kg的多聚磷酸胺、0. 3kg的抗氧剂1010、7kg的季戊四醇、0. 7kg的烷基铵盐插层蒙脱土熔融共混得到IOOkg的阻燃聚乳酸材料。该阻燃聚乳酸材料的阻燃性能为L0I为36. 5%，通过UL94 V-O级别测试。实施例3
将80kg的聚乳酸树脂、5kg的稀土 Gd-石墨层间化合物、3. 5kg的季戊四醇二磷酸酯、0. 25kg的抗氧剂1010,0. 25kg的抗氧剂1076、IOkg的山梨醇、0. 25kg的钠基蒙脱土、0. 25kg的烷基铵盐插层蒙脱土、0. 5kg的季鳞盐插层蒙脱土熔融共混得到IOOkg的阻燃聚乳酸材料。该阻燃聚乳酸材料的阻燃性能为L0I为36.8%，通过UL94 V-O级别测试。实施例4
将95kg的聚乳酸树脂、Ikg的MnBr2-石墨层间化合物、2kg的多聚磷酸胺、0. 25kg的抗氧剂168,0. 25kg的抗氧剂1222、Ikg的季戊四醇、0. 25kg的季鳞盐插层蒙脱土、0. 25kg的
4烷基铵盐插层蒙脱土熔融共混得到IOOkg的阻燃聚乳酸材料。该阻燃聚乳酸材料的阻燃性能为=LOI为32. 6%，通过UL94 V-O级别测试。实施例5
将88kg的聚乳酸树脂、6kg的NdCl3-FeCl3-石墨层间化合物、2kg的季戊四醇二磷酸酯、Ikg的抗氧剂168 Jkg的木质素、Ikg的烷基铵盐插层蒙脱土熔融共混得到IOOkg的阻燃聚乳酸材料。该阻燃聚乳酸材料的阻燃性能为L0I为34. 2%，通过UL94 V-O级别测试。实施例6
将80kg的聚乳酸树脂、Mkg的NdCl3石墨层间化合物、3kg的密胺聚磷酸盐、0. 5kg的抗氧剂1076、Ikg尼龙、0. 5kg的季鳞盐插层蒙脱土熔融共混得到IOOkg的阻燃聚乳酸材料。该阻燃聚乳酸材料的阻燃性能为L0I为33. 5%，通过UL94 V-O级别测试。实施例7
将82kg的聚乳酸树脂、2kg的CdBr2-MnBr2-石墨层间化合物、IOkg的多聚磷酸胺、Ikg的抗氧剂1222、4kg的木质素、Ikg的SO42V^O2型固体超强酸熔融共混得到IOOkg的阻燃聚乳酸材料。该阻燃聚乳酸材料的阻燃性能为L0I为36. 0%，通过UL94 V-O级别测试。实施例8
将81kg的聚乳酸树脂、Ikg的!^Cl3IbCl5-石墨层间化合物、3kg的季戊四醇二磷酸酯、0. Ikg的抗氧剂1010、0. Ikg的抗氧剂168、5kg的聚碳酸酯、5kg的环氧树脂、4kg的酚醛树脂、0. 4kg的烷基铵盐插层蒙脱土、0. 4kg kg的钠基蒙脱土熔融共混得到IOOkg的阻燃聚乳酸材料。该阻燃聚乳酸材料的阻燃性能为L0I为35. 5%，通过UL94 V-O级别测试。实施例9
将90kg的聚乳酸树脂、4kg的!^eBr3-NiBr2-石墨层间化合物、2kg的密胺聚磷酸盐、0. 5kg的抗氧剂1076、0. 5kg的抗氧剂1222、2kg的环氧树脂、Ikg的季鳞盐插层蒙脱土熔融共混得到IOOkg的阻燃聚乳酸材料。该阻燃聚乳酸材料的阻燃性能为L0I为37. 3%，通过UL94 V-O级别测试。实施例10
将80kg的聚乳酸树脂、IOkg的SbCl5-石墨层间化合物、3kg的多聚磷酸胺、0. Olkg的抗氧剂1076、6kg的酚醛树脂、0. 99kg的S0427Ti&型固体超强酸熔融共混得到IOOkg的阻燃聚乳酸材料。该阻燃聚乳酸材料的阻燃性能为L0I为30.0%，通过UL94 V-O级别测试。实施例11
将86kg的聚乳酸树脂、Ikg的!^eBr3-石墨层间化合物、IOkg的多聚磷酸胺、3kg的密胺聚磷酸盐、0. 05kg的抗氧剂168、Ikg的季戊四醇、Ikg的木质素、0. 95kg的SO42VHfO2型固体超强酸熔融共混得到IOOkg的阻燃聚乳酸材料。该阻燃聚乳酸材料的阻燃性能为L0I为30. 5%，通过UL94 V-O级别测试。实施例12
将80kg的聚乳酸树脂、Ikg的NdCl3-FeCl3-石墨层间化合物、2kg的多聚磷酸胺、2kg的季戊四醇二磷酸酯、0. 5kg的抗氧剂168、14kg的季戊四醇、0. 5kg的沸石超强酸熔融共混得到IOOkg的阻燃聚乳酸材料。该阻燃聚乳酸材料的阻燃性能为L0I为36. 2%，通过UL94V-O级别测试。实施例13将95kg的聚乳酸树脂、Ikg的NiCl2-石墨层间化合物、2kg的密胺聚磷酸盐、0. Olkg的抗氧剂1010,0. Olkg的抗氧剂1076,0. Olkg的抗氧剂1222、Ikg的木质素、0. 97kg的烷基铵盐插层蒙脱土熔融共混得到IOOkg的阻燃聚乳酸材料。该阻燃聚乳酸材料的阻燃性能为LOI为34. 0%，通过UL94 V-O级别测试。实施例14
将81kg的聚乳酸树脂、2kg的AlCl3-NiCl2-石墨层间化合物、3kg的季戊四醇二磷酸酯、3kg的密胺聚磷酸盐、0. 2kg的抗氧剂1222、5kg的山梨醇、5kg的淀粉、0. 4kg的沸石超强酸、0. 4kg的蒙脱土超强酸熔融共混得到IOOkg的阻燃聚乳酸材料。该阻燃聚乳酸材料的阻燃性能为=LOI为37. 8%，通过UL94 V-O级别测试。实施例15
将80kg的聚乳酸树脂、2kg的CoCl2-石墨层间化合物、3kg的密胺聚磷酸盐、0. 4kg的抗氧剂1010、14kg的聚碳酸酯、0. 6kg的烷基铵盐插层蒙脱土熔融共混得到IOOkg的阻燃聚乳酸材料。该阻燃聚乳酸材料的阻燃性能为L0I为33. 2%，通过UL94 V-O级别测试。实施例16
将85kg的聚乳酸树脂、3kg的!^eBr3-TiBr3-石墨层间化合物、2kg的多聚磷酸胺、2kg的密胺聚磷酸盐、2kg的季戊四醇二磷酸酯、Ikg的抗氧剂1076、4kg的尼龙、Ikg的SO42Vi^e2O3型固体超强酸熔融共混得到IOOkg的阻燃聚乳酸材料。该阻燃聚乳酸材料的阻燃性能为LOI为36. 3%，通过UL94 V-O级别测试。实施例17
将90kg的聚乳酸树脂、2kg的AlCl3-石墨层间化合物、2kg的密胺聚磷酸盐、0. 5kg的抗氧剂1010、5kg的环氧树脂、0. 25kg的烷基铵盐插层蒙脱土、0. 25kg的钠基蒙脱土熔融共混得到IOOkg的阻燃聚乳酸材料。该阻燃聚乳酸材料的阻燃性能为L0I为36. 5% ；通过UL94V-O级别测试。实施例18
将80kg的聚乳酸树脂、15kg的NiCl2-石墨层间化合物、2kg的多聚磷酸胺、0. 3kg的抗氧剂1222,0. 3kg的抗氧剂168,0. 4kg的抗氧剂IOlOUkg的淀粉、Ikg的SO42VSnO2型固体超强酸熔融共混得到IOOkg的阻燃聚乳酸材料。该阻燃聚乳酸材料的阻燃性能为L0I为33. 9% ；通过UL94 V-O级别测试。实施例19
将85kg的聚乳酸树脂、5kg的稀土 Y-石墨层间化合物、2kg的密胺聚磷酸盐、0. 2kg的抗氧剂168、3kg的季戊四醇、4kg的木质素、0. 4kg的季鳞盐插层蒙脱土、0. 4kg kg的钠基蒙脱土熔融共混得到IOOkg的阻燃聚乳酸材料。该阻燃聚乳酸材料的阻燃性能为L0I为36. 8% ；通过UL94 V-O级别测试。实施例20
将90kg的聚乳酸树脂、4kg的TiBr3石墨层间化合物、Ikg的季戊四醇二磷酸酯、Ikg的多聚磷酸胺、0. 5kg的抗氧剂1076、0. 5kg的抗氧剂1222、2kg的山梨醇、0. 3kg的钠基蒙脱土、0. 3kg的烷基铵盐插层蒙脱土、0. 4kg的季鳞盐插层蒙脱土熔融共混得到IOOkg的阻燃聚乳酸材料。该阻燃聚乳酸材料的阻燃性能为L0I为37. 2% ；通过UL94 V-O级别测试。实施例21将80kg的聚乳酸树脂、8kg的AlCl3-TiCl3-石墨层间化合物、6kg的多聚磷酸胺、0. Ikg的抗氧剂1222、2kg的木质素、2kg的淀粉、Ikg的季戊四醇、0. 9kg的蒙脱土固体酸熔融共混得到IOOkg的阻燃聚乳酸材料。该阻燃聚乳酸材料的阻燃性能为L0I为35. 8% ；通过UL94V-O级别测试。 以上实施例不能理解为对本发明保护范围的限制，在不脱离本发明上述技术思想情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段作出的各种替换和变更，均应包括在本发明范围内。
权利要求
1.一种阻燃聚乳酸材料，其特征在于该阻燃聚乳酸材料为聚乳酸树脂、石墨层间化合物、阻燃剂、抗氧剂、协同剂、成炭剂共混而成的混合物；每100重量份的阻燃聚乳酸材料中含有聚乳酸树脂80 95份、石墨层间化合物1 15份、阻燃剂2 10份、抗氧剂0. 01 1份、成炭剂1 14份、协同剂0. 5 1份；其中石墨层间化合物和成炭剂总的重量份数为2 16份；所述的石墨层间化合物为含有催化组分或稀土的石墨；所述的催化组分为Al、Mn、Fe,Co、Ni、Cd、Ti、Nd、Sb的氯化物或溴化物；所述的协同剂为粘土或固体超酸。
2.如权利要求1所述的一种阻燃聚乳酸材料，其特征在于所述的阻燃剂为多聚磷酸胺、密胺聚磷酸盐、季戊四醇二磷酸酯中的一种或多种。
3.如权利要求1所述的一种阻燃聚乳酸材料，其特征在于所述的抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂1222、抗氧剂168中的一种或多种。
4.如权利要求1所述的一种阻燃聚乳酸材料，其特征在于所述的成炭剂为季戊四醇、山梨醇、淀粉、木质素、聚碳酸酯、尼龙、酚醛树脂、环氧树脂中的一种或多种。
5.如权利要求1所述的一种阻燃聚乳酸材料，其特征在于所述的粘土为钠基蒙脱土、烷基铵盐插层蒙脱土、季鳞盐插层蒙脱土中的至少一种。
6.如权利要求1所述的一种阻燃聚乳酸材料，其特征在于所述的固体超酸为金属氧化物负载硫酸根的固体超强酸、蒙脱土超强酸、沸石超强酸中的至少一种。
全文摘要
本发明涉及一种阻燃聚乳酸材料。现有的各类阻燃聚乳酸材料存在各种不足。本发明中每100重量份的阻燃聚乳酸材料中含有聚乳酸树脂80～95份、石墨层间化合物1～15份、阻燃剂2～10份、抗氧剂0.01～1份、成炭剂1～14份、协同剂0.5～1份；其中石墨层间化合物和成炭剂总的重量份数为2～16份。石墨层间化合物为含有催化组分或稀土的石墨，协同剂为粘土或固体超酸。本发明进一步提高了聚乳酸材料中阻燃体系的阻燃效率，降低了阻燃剂用量，改善了整个体系的力学性能。
文档编号C08K5/521GK102382433SQ20111030766
公开日2012年3月21日 申请日期2011年10月12日 优先权日2011年10月12日
发明者周旋, 朱红芳, 李娟 , 盛建芳, 薛立新, 许亮 申请人:中国科学院宁波材料技术与工程研究所