专利名称：一种印迹碳微球的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种印迹碳微球的制备方法，属有机碳材料-碳微球表面功能化修饰和应用的技术领域。
背景技术：
分子印迹聚合物是近年来发展起来的一种新型分离材料，是由模板待分离分子与可聚合的功能单体通过离子作用、氢键、疏水作用及超分子作用形成主-客体配合物，再加入交联剂聚合制得；除去模板分子后，聚合物中留下与模板分子空间结构匹配的空穴，并且空穴中所带的功能基团对模板分子有特异性结合能力；由于分子印迹聚合物具有特异性的识别能力和专一选择性能，已在手性分离、固相萃取、富集、检测、酶模拟、化学仿生传感器领域展现出良好的应用前景。
分子印迹材料的基质可用无机材料，例如硅胶、氧化铝等，也可用聚合物材料，但聚合物微球的识别位点大都在聚合物微球内部，在识别较大分子时，扩散阻力的存在会导致待识别分子与识别位点结合困难。
碳微球是一种很好的用做表面分子印迹基质的材料，碳微球表面修饰后具有丰富的键合位、稳定的酸碱度、良好的热稳定性和机械性能，并且在其表面接枝了聚甲基丙烯酸，为碳微球高附加值应用奠定了基础。
引发转移终止剂是一种特殊的自由基引发剂，能在聚合过程中起引发、转移、终止作用；在紫外光照射下，引发转移终止剂可以断裂形成一个活性自由基和一个惰性自由基， 活性自由基引发单体聚合，而惰性自由基主要进行自由基终止反应和链转移反应；将引发转移终止剂作为分子印迹聚合反应的引发剂接枝到碳微球表面，使活性自由基连接在碳微球表面，惰性自由基存在于溶液中，可避免凝胶化现象发生，可通过调节反应时间来有效控制聚合度，实现活性自由基聚合。
在石油产品中，大都含有硫、磷有害物质，大都以硫化物形式存在，在低硫50ppm 和超低硫IOppm油品中，脱硫是十分困难的，如果用吸附法，采用碳微球表面分子印迹聚合物进行脱硫，是一项很好的脱硫法，既不降低油品的辛烷值，又能很好地分离硫醚类和噻吩类含硫化合物，所以用碳微球表面分子印迹聚合物吸附油品中的含硫化合物是一种很好的脱硫方法。
碳微球表面的接枝改性修饰、印迹聚合是一项新技术，应用参数、检测表征都需进一步探讨和研究。发明内容
发明目的
本发明的目的是针对背景技术的实际情况，对碳微球表面进行接枝改性修饰、印迹聚合，通过氧化处理、改性修饰、接枝聚合，在碳微球表面生成分子印迹聚合物，以提高碳微球的化学物理性能和力学性能，使碳微球在制药及精细化工中得到应用。
技术方案
本发明使用的化学物质材料为碳微球、二苯并噻吩、二甲基丙烯酸乙二醇酯、 α -甲基丙烯酸、氯仿、无水乙醇、无水甲醇、冰乙酸、P-(氯甲基)苯基三甲氧基硅烷、二乙基二硫代氨基甲酸钠、硫酸、硝酸、甲苯、去离子水、氮气，其组合准备用量如下以克、毫升、 厘米3为计量单位
碳微球C0.5g士O.OOlg
二苯并噻吩C12H8S0. 184g士0. OOlg
二甲基丙烯酸乙二醇酯CltlH14O44mL 士 O.OlmL
α -甲基丙烯酸=C4HfA0. 34mL 士 0. OlmL
氯仿CHCl320mL 士 O.OlmL
无水乙醇C2H5OH5000mL士 IOmL
无水甲醇CH3OH5000mL士 IOmL
冰乙酸=C2H4A5000mL士 IOmL
p_(氯甲基)苯基三甲氧基硅烷=CltlH15ClO3Si0. 45mL士0. OlmL
二乙基二硫代氨基甲酸钠C5H16NO3S2Na0. 046g士0. OOlg
甲苯IOOmL士 IOmL
去离子水H2020000mL士 IOOmL
硫酸H2S04IOOmL士 ImL
硝酸HNO3IOOmL士 ImL
氮气 200000cm3 士 IOOcm3
制备方法如下
(1)精选化学物质材料
对制备使用的化学物质材料要进行精选，并进行质量纯度、浓度、含量控制
碳微球固态固体含碳量97%
二苯并噻吩固态固体98%
二甲基丙烯酸乙二醇酯液态液体98%
α -甲基丙烯酸液态液体99%
氯仿液态液体99 %
无水乙醇液态液体99. 7%
无水甲醇液态液体99.5%
冰乙酸液态液体99. 5%
ρ-(氯甲基)苯基三甲氧基硅烷液态液体95%
二乙基二硫代氨基甲酸钠固态固体99%
甲苯液态液体99.5%
去离子水液态液体99. 99%
硫酸液态液体浓度36 %
硝酸液态液体浓度36 %
氮气气态气体99. 99%
(2)研磨、过筛、纯化、细化处理碳微球
将碳微球用玛瑙研钵、研棒进行研磨，用625目筛网过筛，研磨、过筛重复进行，碳微球颗粒直径< 20 μ m ；
(3)氧化处理碳微球
①氧化处理碳微球是在三口烧瓶、水浴缸、超声分散仪、电热搅拌皿上进行的，在氮气保护、水循环冷凝状态下完成；
②将碳微球0. 5g加入三口烧瓶中；
将硫酸90mL+硝酸30mL，配制成混酸，然后由加液漏斗加入三口烧瓶中；
③将三口烧瓶置于超声分散仪上，开启超声仪，在超声波频率40Hz下超声分散 20min ；
④超声分散后，将三口烧瓶置于水浴缸上；
⑤开启水循环冷凝管的进水管、出水管，进行水循环冷凝；
⑥开启氮气阀、氮气瓶，向三口烧瓶输入氮气，氮气输入速度20cm7min ；
⑦开启电热搅拌皿，温度由25°C升至80°C 士2°C，并开始搅拌，进行氧化反应；
⑧搅拌，氧化反应时间20min士aiiin，成氧化物溶液；
⑨碳微球在氧化反应过程中将进行化学反应，反应式如下
权利要求
1. 一种印迹碳微球的制备方法，其特征在于使用的化学物质材料为碳微球、二苯并 噻吩、二甲基丙烯酸乙二醇酯、0-甲基丙烯酸、氯仿、无水乙醇、无水甲醇、冰乙酸、？-(氯 甲基)苯基三甲氧基硅烷、二乙基二硫代氨基甲酸钠、硫酸、硝酸、甲苯、去离子水、氮气，其 组合准备用量如下以克、毫升、厘米3为计量单位碳微球^0.5g±0.001g二苯并噻吩=C12H8S0. 184g±0. 001g二甲基丙烯酸乙二醇酯=CltlH14O44mL±0. OlmLa -甲基丙烯酸=C4H6A0. 34mLi0. OlmL氯仿0^1320mL±0.01mL无水乙醇ら氏浙5000mL±10mL无水甲醇=CH3OH5000mL± 10mL冰乙酸ら114025 0 00mL±10mL口-(氯甲基)苯基三甲氧基硅烷=CltlH15ClO3Si 0. 45mL±0. OlmL 二乙基二硫代氨基甲酸钠=C5H16NO3S2Na0. 046g±0. 001g甲苯ぷボ8100mL±10mL去离子水出2020000mL±100mL硫酸出ぷ041 00mL±lmL硝酸!^03100mL±lmL氮气ボ2200000cm3±100cm3制备方法如下(1)精选化学物质材料对制备使用的化学物质材料要进行精选，并进行质量纯度、浓度、含量控制碳微球固态固体含碳量97%二苯并噻吩固态固体98%二甲基丙烯酸乙二醇酯液态液体98%a -甲基丙烯酸液态液体99%氯仿液态液体99%无水乙醇液态液体99.7%无水甲醇液态液体99.5%冰乙酸液态液体99.5%口_(氯甲基)苯基三甲氧基硅烷液态液体95%二乙基二硫代氨基甲酸钠固态固体99%甲苯液态液体99. 5%去离子水液态液体99. 99%硫酸液态液体浓度36%硝酸液态液体浓度36%氮气气态气体99. 99%(2)研磨、过筛、纯化、细化处理碳微球将碳微球用玛瑙研钵、研棒进行研磨，用625目筛网过筛，研磨、过筛重复进行，碳微球颗粒直径< 20 μ m ；(3)氧化处理碳微球①氧化处理碳微球是在三口烧瓶、水浴缸、超声分散仪、电热搅拌皿上进行的，在氮气保护、水循环冷凝状态下完成；②将碳微球0.5g加入三口烧瓶中；将硫酸90mL+硝酸30mL，配制成混酸，然后由加液漏斗加入三口烧瓶中；③将三口烧瓶置于超声分散仪上，开启超声仪，在超声波频率40Hz下超声分散20min；④超声分散后，将三口烧瓶置于水浴缸上；⑤开启水循环冷凝管的进水管、出水管，进行水循环冷凝；⑥开启氮气阀、氮气瓶，向三口烧瓶输入氮气，氮气输入速度20cm7min；⑦开启电热搅拌皿，温度由25°C升至80°C士2°C，并开始搅拌，进行氧化反应；⑧搅拌，氧化反应时间20min士aiiin，成氧化物溶液；⑨碳微球在氧化反应过程中将进行化学反应，反应式如下80。C 士 2。CC+H2S04+HN03- C-OH+SO2 A +NO2I +CO91 +H7ON2/20min±2min1 丨 21 2式中C-OH :含羟基的氧化碳微球 SO2 二氧化硫 NO2 二氧化氮 CO2 二氧化碳⑩氧化反应后，关闭电热搅拌皿，使三口烧瓶及其内的氧化物溶液随水浴缸冷却至 25 0C ； 抽滤将氧化物溶液置于抽滤瓶的布氏漏斗中，用三层中速定性滤纸进行抽滤，滤纸上留存产物滤饼，废液抽至滤瓶中； ◎去离子水洗涤、抽滤将产物滤饼置于烧杯中，加入去离子水IOOmL，搅拌洗涤5min ； 然后将洗涤液置于抽滤瓶的布氏漏斗中，用三层中速定性滤纸进行抽滤，滤纸上留存产物滤饼，废液抽至滤瓶中；去离子水洗涤、抽滤重复进行五次； ◎真空干燥将产物滤饼置于真空干燥箱中进行干燥处理，干燥温度40°C 士2°C，真空度lOPa，干燥时间480min，干燥后得含羟基的氧化碳微球；(4)碳微球接枝①碳微球接枝修饰在三口烧瓶、水浴缸、电热搅拌皿上进行，在氮气保护、水循环冷凝状态下完成；②将含羟基的氧化碳微球加入三口烧瓶中； 将甲苯25mL加入三口烧瓶中；将改性剂P-(氯甲基)苯基三甲氧基硅烷0.45mL溶于IOmL甲苯中，然后加入三口烧瓶中；③开启水循环冷凝管的进水管、出水管，进行水循环冷凝；④开启氮气阀、氮气瓶，输入氮气，氮气输入速度20cm7min；⑤开启电热搅拌皿，温度由25°C升至60°C士2°C，并搅拌；⑥加热、搅拌MOmin，进行修饰改性反应；⑦在修饰改性反应中将发生化学反应，反应式如下
2.根据权利要求1所述的一种印迹碳微球的制备方法，其特征在于所述的印迹碳微球的制备，是以碳微球为原料，以硫酸、硝酸为氧化剂，以无水乙醇、无水甲醇、冰乙酸、去离子水为洗涤剂，以氮气为保护气体，以P-(氯甲基)苯基三甲氧基硅烷和二乙基二硫代氨基甲酸钠为改性剂，以二甲基丙烯酸乙二醇酯为交联剂，以α -甲基丙烯酸为功能单体，以氯仿为溶剂，以二苯并噻吩为印迹碳微球空穴模板。
3.根据权利要求1所述的一种印迹碳微球的制备方法，其特征在于所述的印迹碳微球，为黑色、圆形、粉体颗粒状，颗粒直径为100-200nm，颗粒上的印迹呈不规则空穴分布。
4.根据权利要求1所述的一种印迹碳微球的制备方法，其特征在于所述的印迹碳微球的制备，其氧化、修饰、印迹均是在三口烧瓶中进行的，接枝聚合是在紫外光汞灯照射下完成的，其制备状态是三口烧瓶C3)置于水浴缸( 上，水浴缸( 置于电热搅拌皿(1) 上，电热搅拌皿(1)上设有显示屏(4)、指示灯( 、控制开关(6)、紫外光汞灯开关；水浴缸O)内为水浴水(16)；三口烧瓶(3)上部设置氮气管(9)、加液漏斗(10)、水循环冷凝管(11)；氮气管(9)联接氮气阀(8)、氮气瓶(7)；水循环冷凝管(11)联接进水管(13)、出水管(14)、出气孔(12)；三口烧瓶(3)内底部为碳微球(17)、混合溶液(18)，上部为氮气 (15)。
5.根据权利要求1所述的一种印迹碳微球的制备方法，其特征在于所述的印迹碳微球的成型制备，是在无水状态下完成的。
全文摘要
本发明涉及一种印迹碳微球的制备方法，采用三口烧瓶、超声分散仪、水浴缸、电热搅拌皿、紫外光汞灯制备印迹碳微球，先对碳微球进行氧化处理，然后进行表面修饰改性，再在碳微球表面接枝聚合物，最后制成印迹碳微球，在碳微球表面形成不规则的空穴印迹，此制备方法工艺先进合理，工艺流程短，环境污染小，产物形貌好、纯度高，可达99％，产物收率高，可达93％，印迹碳微球为黑色、圆形颗粒，颗粒直径为100-200nm，可与多种化学物质匹配，是十分理想的制备印迹碳微球的方法，其产物可在制药、精细化工及多种工业领域应用。
文档编号C08F2/44GK102516581SQ20111030766
公开日2012年6月27日 申请日期2011年10月8日 优先权日2011年10月8日
发明者刘伟峰, 刘旭光, 杨永珍, 许并社 申请人:太原理工大学