专利名称：一种二元共聚聚碳酸酯泡沫材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及高分子材料合成，具体属于利用双金属氰络合物催化剂催化二氧化碳、环氧化物共聚制备一种新型二氧化碳发泡的生物可降解泡沫材料。
背景技术：
聚合物发泡材料是一种以聚合物为基体，其内部具有无数气泡的孔材料，由于其具有冲击强度高、密度低和隔热隔音性能好等优点，广泛用于家庭日常用品、交通工具、包装材料、建筑材料、军事工业及航空航天等领域。随着人类生活水平的不断提高，聚合物发泡材料的需求也在不断增加，然而，由此带来的环境污染问题也日益引起人们的重视。因此，选择更加环保的发泡方式，制备生物可降解型的聚合物发泡材料成为泡沫材料的研究执占。目前，常用的两类物理发泡剂为氯氟烃(俗称氟利昂)发泡剂和烷烃发泡剂，由于它们对环境的严重破环，发展环境友好的“绿色发泡剂”已成为学界一致的方向。其中，二氧化碳发泡技术具有其独特的优点不燃，消耗臭氧潜能值(ODP)为0，环保，有丰富的自然资源；价廉，可降低发泡生产的成本，其完全符合绿色发泡剂的要求。因此，该技术是目前世界上发展较快的传统发泡剂替代技术。专利CN101942055A报道了利用超临界二氧化碳发泡制备一种无规共聚物泡沫材料，其发泡方式绿色环保，有效提高了二氧化碳在发泡体系中的溶解度，制得的材料密度低，泡孔尺寸小，泡孔密度高。专利CN102010517A报道了利用超临界二氧化碳技术制备硅橡胶泡沫材料的方法，得到了泡孔孔径小、泡孔密度大、泡孔分布均勻及泡孔壁结构稳定的硅橡胶泡沫材料。上述两种方法，虽然在发泡方式上实现了绿色环保，但是最终的泡沫材料因为无法生物降解，所以不能在根本上解决环境保护问题。随着聚合物材料在日常生活中的大量应用，“白色污染”已成为环境问题中突出的一环，发展生物可降解聚合物材料已势在必行，在泡沫材料领域同样如此。专利CN101880405A报道了一种生物可降解球形多空淀粉泡沫材料的制备方法，得到孔径 Ι-lOOOnm、直径在200 μ m以下的泡沫颗粒，用作药物载体，但是，由于其自身结构特点限制了它的应用范围。专利CN101717475A报道了一种生物可降解材料的制备方法，其在酶的作用下生物降解性能优良，一周降解17. 6%，但是其发泡温度较高，而且材料制备过程需要经紫外光辐射照射片材，操作比较繁琐，限制了其工业应用。
发明内容
本发明提供了一种既可以利用二氧化碳发泡，又兼具生物降解性能的高产率聚碳酸酯类共聚物发泡材料的制备方法，通过锌-钴双金属氰络合物催化剂的作用下，催化二氧化碳与环氧丙烷等单体二元共聚反应。利用该方法合成的二元共聚物具有优良的发泡性能和降解性能；本发明的技术方案为—种二元共聚聚碳酸酯发泡材料，该材料由环氧单体和二氧化碳二元共聚合成，其数均分子量为10000 200000，分子量分布为2. 0 4. 0，聚合物中二氧化碳单元含量为 10 48%，通过DSC测试得出玻璃化转变温度为5 120°C，电镜表征得出平均泡孔尺寸在 1. 6mm以下，冲击回弹率为10. 2% 40. 1%。该材料的制备方法为以下两种合成方法之一方法一直接合成法，包括以下步骤将双金属氰络合物催化剂置于反应器中，加入环氧单体，通入CO2保持压力为3 12MPa,反应温度为40 150°C，反应6 14小时即得到聚碳酸酯发泡材料；其中，加入的物料配比为每2 20mg双金属氰络合物催化剂加入10 140ml环
氧单体；或者，方法二 间歇合成方法，包括以下步骤将双金属氰络合物催化剂置于反应器中，然后加入环氧单体，通入CO2保持压力为 1 12MPa，反应温度为40 150°C，反应2 10小时得到共聚粗产物，经过二氯甲烷溶解， 利用甲醇将共聚产物沉淀出来，反复进行三次，在30 80°C下减压干燥，然后造粒得到共聚物，然后将二元共聚物加入高压釜，抽真空，再用CO2吹洗1 3分钟，除去高压釜中的空气，接着将高压釜升温至30 130°C，通入CO2，并控制其压力在3 20MPa之间，在恒温恒压下保持2 8小时，然后快速卸压到常压并在80 150°C下保温2 20分钟，最后冷却高压釜到室温，得到聚碳酸酯发泡材料；其中，加入的物料配比为每2 20mg双金属氰络合物催化剂加入10 140ml环
氧单体。所述的环氧化物，其化学式为
权利要求
1.一种二元共聚聚碳酸酯发泡材料，该材料由环氧单体和二氧化碳二元共聚合成，其数均分子量为10000 200000，分子量分布为2. 0 4. 0，聚合物中二氧化碳单元含量为 10 48%，通过DSC测试得出玻璃化转变温度为5 120°C，电镜表征得出平均泡孔尺寸在 1. 6mm以下，冲击回弹率为10. 2% 40. 1%。
2.如权利要求1所述的二元共聚聚碳酸酯发泡材料的制备方法，其特征为以下两种合成方法之一方法一直接合成法，包括以下步骤将双金属氰络合物催化剂置于反应器中，加入环氧单体，通入CO2保持压力为3 12MPa,反应温度为40 150°C，反应6 14小时即得到聚碳酸酯发泡材料；其中，加入的物料配比为每2 20mg双金属氰络合物催化剂加入10 140ml环氧单体；或者，方法二 间歇合成方法，包括以下步骤将双金属氰络合物催化剂置于反应器中，然后加入环氧单体，通入CO2保持压力为1 12MPa,反应温度为40 150°C，反应2 10小时得到共聚粗产物，经过二氯甲烷溶解，利用甲醇将共聚产物沉淀出来，反复进行三次，在30 80°C下减压干燥，然后造粒得到共聚物， 然后将二元共聚物加入高压釜，抽真空，再用CO2吹洗1 3分钟，除去高压釜中的空气，接着将高压釜升温至30 130°C，通入CO2,并控制其压力在3 20MPa之间，在恒温恒压下保持2 8小时，然后快速卸压到常压并在80 150°C下保温2 20分钟，最后冷却高压釜到室温，得到聚碳酸酯发泡材料；其中，加入的物料配比为每2 20mg双金属氰络合物催化剂加入10 140ml环氧单体。
3.如权利要求2所述的二元共聚聚碳酸酯发泡材料的制备方法，其特征为所述的环氧化物为以下物质其中，Rl、R2、R3或R4为氢、烷基、烷氧基、苯基、卤素、乙烯基或乙烯基醚；η、叫、η2、η3 或η4取值为0-10。
4.如权利要求2所述的二元共聚聚碳酸酯发泡材料的制备方法，其特征为所述环氧单体为环氧丙烷、环氧环己烷、氧化苯乙烯、环氧氯丙烷、环氧溴丙烷、环氧乙烷或4-乙烯基环氧环己烷及其上述化合物的衍生物。
5.如权利要求2所述的二元共聚聚碳酸酯发泡材料的制备方法，其特征为上述的锌-钴双金属氰络合物催化剂为=Zn3 [Co (CN)6J2 · 1. 3ZnCl2 · 2. OComplexes · 0. 5H20，其合成方法公开在中国专利CN102179262A中；所述的Complexes为水溶性的醇或醚有机配体。
6.如权利要求2所述的二元共聚聚碳酸酯发泡材料的制备方法，其特征为所述的双金属氰络合物催化剂结构式 Zn3[Co (CN)J2 ·1· 3ZnCl2 ·2· OComplexes ·0· 5Η20 中的 Complexes 具体为乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、二甲醚、二氧六环、丙二醇单甲醚、 甘油或四氢呋喃。
全文摘要
本发明为一种二元共聚聚碳酸酯发泡材料，该材料由环氧单体和二氧化碳二元共聚合成，其数均分子量为10000～200000，分子量分布为2.0～4.0，聚合物中二氧化碳单元含量为10～48％，通过DSC测试得出玻璃化转变温度为5～120℃，电镜表征得出平均泡孔尺寸在1.6mm以下，冲击回弹率为10.2％～40.1％，本发明的二元共聚聚碳酸酯发泡材料合成方法简单、易操作，并且可以通过调节压力、发泡时间、反应温度来控制发泡材料的各项指标，由此制备的发泡材料性能优良、聚合物链中含有易降解的聚酯结构，具有很大的应用前景。
文档编号C08L69/00GK102504230SQ20111034355
公开日2012年6月20日 申请日期2011年11月3日 优先权日2011年11月3日
发明者刘宾元, 张伟, 高茜 申请人:河北工业大学