专利名称：由烷氧基化植物油羟基化物制得的聚氨酯泡沫材料的制作方法
技术领域：
本发明一般涉及聚氨酯，更具体涉及聚氨酯泡沫材料和弹性体，其中，至少一部分衍生自石油的多元醇被烷氧基化植物油羟基化物所替代。
背景技术：
聚氨酯泡沫材料和弹性体已经被广泛用于许多工业用品和消费品中。这种普及性归因于聚氨酯的宽泛机械性能和比较易于制造的能力。例如，汽车包括许多聚氨酯部件， 诸如座位、仪表板和其它驾驶室内部零件。聚氨酯泡沫材料传统上被分类为软质泡沫材料 (或半硬质泡沫材料)或硬质泡沫材料；软质泡沫材料通常比硬质泡沫材料更柔软、不那么致密、更易于弯曲以及更能在承受负荷以后发生结构回弹。聚氨酯泡沫材料的制备方法是本领域技术人员所熟知的。聚氨酯是通过NCO基与羟基反应形成的。最常规的生产聚氨酯的方法是通过多元醇与异氰酸酯的反应来进行，所述反应形成主链氨基甲酸酯基。根据需要，聚氨酯配方中还可以包括交联剂、发泡剂、催化剂和其它添加剂。用在聚氨酯生产中的多元醇通常来自石化产品，一般衍生自环氧丙烷、环氧乙烷和各种起始剂如乙二醇、丙二醇、丙三醇、蔗糖和山梨醇。聚酯多元醇和聚醚多元醇是聚氨酯生产中最常用的多元醇。对于半硬质泡沫材料，一般使用分子量约为300至2000的聚酯多元醇或聚醚多元醇，而对于软质泡沫材料，通常使用的是分子量约为1000至10000的长链多元醇。可选择聚酯多元醇和聚醚多元醇，以使特定的聚氨酯弹性体或泡沫材料在工程学上具有所需的最终韧性、耐久性、密度、挠性、压缩变定率和模量以及硬度性质。一般来说，高分子量的多元醇和低官能度的多元醇倾向于生成比低分子量的多元醇和高官能度的多元醇更软的泡沫材料。衍生自石油的组分如聚酯多元醇和聚醚多元醇造成若干缺点。使用此类聚酯或聚醚多元醇需要消耗石油，而石油是不可再生能源。而且，多元醇的生产需要投入大量的能量，因为用来制备多元醇的石油必须经过钻探、提炼，然后运送到精炼厂，在此石油被精炼、 加工，产出最终的多元醇。随着大众消费者越来越意识到这种制造链对环境造成的影响，消费者对“更绿色”的产品的需求将会不断增长。为了有助于减少石油的消耗，同时又能满足消费者不断增长的此类要求，最好用更通用、可再生并且对环境更负责的组分来部分或全部地替代聚氨酯弹性体和泡沫材料生产中所用的衍生自石油的聚酯多元醇或聚醚多元醇。本领域工作人员已经做了一些尝试，以实现这种替代。已经开发了使用衍生自植物的脂肪酸三甘油酯所制造的塑料和泡沫材料，这些脂肪酸三甘油酯包括大豆衍生物。作为可再生的、通用和环境友好的资源，大豆已经是并且将一直是用于塑料制造的理想成分。例如，授予Daute等人的美国专利5221433中描述了烷氧基化豆油的应用，这种烷氧基化豆油是通过使豆油环氧化、然后在镍催化剂上氢化而制得的。使用氢氧化钾催化剂和用于脱墨的产品来使羟基官能的油被烷氧基化。但是，Daute等人没有提到这些油在制备聚氨酯泡沫材料或弹性体中的应用。Daute等人在美国专利5512134中提供了一种在脱墨化学品存在下从印刷废纸上除去印刷油墨的方法。在该方法中使用氧化油的烷氧基化物作为脱墨化学品。在其所述的烷氧基化物中，有如鱼油、菜籽油和豆油之类的氧化油的烷氧基化物，其中，氧化烯的组分占20重量％至95重量％ ,优选50重量％至80重量％。Daute等人没有提到这些烧氧基化物在制备聚氨酯中的应用。授予Schneider等人的美国专利5516853中公开了烧氧基化豆油可以被用在不饱和聚酯的生产中。该专利中描述了这些物质在水稀释性粘合剂和水稀薄性漆料中的用途。 Schneider等人没有描述或提到在聚氨酯中的应用。Kurth在包括6180686、6465569和6624244的许多美国专利中描述了未改性(氧化的)豆油作为多元醇在聚氨酯材料生产中的应用。用空气对这种油进行鼓吹，以使其氧化，但是对使用此氧化豆油作为石油基多元醇的替代品之前的任何其它改性处理没有进行说明。Kurth等人的美国公开专利申请2004/0209971 Al中描述了一种用于植物油的烷氧基化(oxylation)方法，以及由这些烧氧基化(oxylated)的油形成的聚氨酯。Kurth等人似乎对酯交换-氧化油进行了丙氧基化处理，或他们将丙氧基化丙三醇或其它物质用于它们的酯交换反应。Kurth等人描述了他们所制备的烷氧基化化合物的限度为5-10%。此外，Kurth等人可能掺入和使用THF或其它糠醛衍生物来制备泡沫材料。因此，本领域中还需要继续开发由环境友好、可再生的组分制备的聚氨酯泡沫材料和弹性体。
发明内容
因此，本发明提供由烷氧基化植物油羟基化物制得的聚氨酯泡沫材料和弹性体。 烷氧基化植物油羟基化物是环境友好的“生物基”多元醇，其在聚氨酯中还具有改善疏水性的潜能。烷氧基化植物油羟基化物可以替代聚氨酯形成配方中全部或一部分衍生自石油的多元醇。本发明的泡沫材料可用在很多用途中。通过以下对本发明的详细说明，本发明的这些优点和其它优点以及有利之处都将是显而易见的。本发明的详细说明现在将为了说明而非限制的目的，对本发明进行描述。除了在实施例中或另有指示以外，说明书中所有表示数量、百分数、OH值、官能度等的数字应理解为在所有情况下都用术语“约”进行修饰。除非另有指示，否则文中以道尔顿(Da)为单位给出的当量重量和分子量分别是数均当量重量和数均分子量。本发明提供一种聚氨酯泡沫材料或弹性体，其含有至少一种多异氰酸酯与至少一种烷氧基化植物油羟基化物、任选的至少一种非植物油基多元醇任选地在发泡剂、表面活性剂、颜料、阻燃剂、催化剂和填料中至少一种存在下反应的产物，其中，烷氧基化植物油羟基化物含有以该烷氧基化植物油羟基化物的重量为基准计为15重量％至90重量％的烷氧基化物。
本发明还提供一种制备聚氨酯泡沫材料或弹性体的方法，所述方法涉及使至少一种多异氰酸酯与至少一种烷氧基化植物油羟基化物、任选的至少一种非植物油基多元醇任选地在发泡剂、表面活性剂、颜料、阻燃剂、催化剂和填料中至少一种存在下反应，其中，烷氧基化植物油羟基化物含有以该烷氧基化植物油羟基化物的重量为基准计为15重量％至 90重量的烧氧基化物。本发明还提供一种聚氨酯泡沫材料或弹性体，其含有至少一种多异氰酸酯与至少一种烷氧基化植物油羟基化物、任选的至少一种非植物油基多元醇任选地在发泡剂、表面活性剂、颜料、阻燃剂、催化剂和填料中至少一种存在下反应的产物，其中，烷氧基化植物油羟基化物含有以该烷氧基化植物油羟基化物的重量为基准计为15重量％至90重量％的烷氧基化物，且烷氧基化反应在双金属氰化物(DMC)催化剂存在下进行。而本发明还提供一种制备聚氨酯泡沫材料或弹性体的方法，所述方法涉及使至少一种多异氰酸酯与至少一种烷氧基化植物油羟基化物、任选的至少一种非植物油基多元醇任选地在发泡剂、表面活性剂、颜料、阻燃剂、催化剂和填料中至少一种存在下反应，其中， 烷氧基化植物油羟基化物含有以该烷氧基化植物油羟基化物的重量为基准计为15重量％ 至90重量％的烷氧基化物，且烷氧基化反应在双金属氰化物(DMC)催化剂存在下进行。本发明还提供一种制备烷氧基化植物油羟基化物的连续方法，所述方法涉及a)在一个连续反应器中形成双金属氰化物(DMC)催化剂和羟基化植物油的第一部分混合物，在向连续反应器中加入环氧烷烃后，有效引发羟基化植物油的聚烷氧基化 (polyoxyalkylation)反应’ b)向连续反应器中连续加入一种或多种环氧烧烃，c)向连续反应器中连续加入羟基化植物油，d)向反应器中连续加入新鲜的双金属氰化物(DMC)催化剂和/或更多的双金属氰化物(DMC)催化剂/更多的羟基化植物油混合物，以保持催化活性，e)通过不断重复步骤a)至d)对羟基化植物油进行聚烷氧基化，生成烷氧基化植物油羟基化物，以及f)从连续反应器中不断取出烷氧基化植物油羟基化物。合适的多异氰酸酯对本领域技术人员来说是已知的，包括未改性的异氰酸酯、改性的多异氰酸酯和异氰酸酯预聚物。这些有机多异氰酸酯包括脂族、脂环族、芳脂族、芳族多异氰酸酯，以及例如 W. Siefken 在 Justus Liebigs Annalender Chemie, 562,第 75-136 页中描述的一类杂环族多异氰酸酯。这些多异氰酸酯的例子包括那些用通式Q(NCO)n表示的多异氰酸酯，其中，η是2-5的数字、优选2-3，Q是含有2_18个、优选6_10个碳原子的脂族烃基；含有4-15个、优选5-10个碳原子的脂环族烃基；含有8-15个、优选8-13个碳原子的芳脂族烃基；或含有6-15个、优选6-13个碳原子的芳族烃基。合适的异氰酸酯的例子包括乙二异氰酸酯；1，4_ 丁二异氰酸酯；1，6-己二异氰酸酯；1，12-十二烷二异氰酸酯；环丁烷-1，3- 二异氰酸酯；环己烷-1，3-和-1，4- 二异氰酸酯，以及这些异构体的混合物；1_异氰酸根合-3，3，5-三甲基-5-异氰酸甲酯基环己烷 (异佛尔酮二异氰酸酯，例如，German Auslegeschrift 1202785和美国专利3401190) ;2， 4-和2，6_六氢甲苯二异氰酸酯和这些异构体的混合物；二环己基甲烷_4，4’ - 二异氰酸酯(氢化的MDI或HMDI) ;1，3-和1，4-苯二异氰酸酯；2，4-和2，6-甲苯二异氰酸酯和这些异构体的混合物(TDI) ;二苯基甲烷_2，4’ -和/或_4，4’ -二异氰酸酯(MDI) ;1，5_萘二异氰酸酯；三苯基甲烷-4，4’，4”_三异氰酸酯；可通过苯胺与甲醛缩合，然后再进行光气化反应得到的那种多苯基-多亚甲基-多异氰酸酯，在例如GB 878430和GB 848671中进行了描述；降冰片烷二异氰酸酯，诸如美国专利3492330中所描述的；美国专利3454606 中描述的间-和对-异氰酸根合苯基磺酰基异氰酸酯；例如美国专利3227138中描述的全氯芳基多异氰酸酯；美国专利3152162中描述的含有碳二亚胺基的改性的多异氰酸酯；例如美国专利3394164和3644457中描述的含有氨基甲酸酯基的改性的多异氰酸酯；例如 GB 994890、BE761616和NL 7102524中描述的含有脲基甲酸酯基的改性的多异氰酸酯；例如美国专利 3002973、GermanPatentschriften 1022789、1222067 和 1027394 以及 German Offenlegungsschriftenl919034和2004048中描述的含有异氰脲酸酯基的改性的多异氰酸酯；GermanPatentschrift 1230778中描述的含有脲基的改性的多异氰酸酯；例如 GermanPatentschrift 1101394、美国专利 3124605 和 3201372 以及 GB 889050 中描述的含有缩二脲基的多异氰酸酯；例如美国专利3654106中描述的通过调聚反应得到的多异氰酸酯；例如 GB 965474 和 GB 1072956、美国专利 3567763 和 GermanPatentschrift 1231688 中描述的含有酯基的多异氰酸酯；German Patentschrift 1072385中描述的上述异氰酸酯与缩醛的反应产物；以及美国专利3455883中描述的含有聚合脂肪酸基团的多异氰酸酯。也可以使用在异氰酸酯工业规模生产中所累积的含异氰酸酯的蒸馏残渣，所述含异氰酸酯的蒸馏残渣任选以上述一种或多种多异氰酸酯溶液的形式存在。本领域技术人员将会认识到也可以使用上述这些多异氰酸酯的混合物。一般来说，优选使用容易得到的多异氰酸酯，诸如2，4-和2，6-甲苯二异氰酸酯和这些异构体的混合物(TDI);由苯胺与甲醛缩合、然后进行光气化反应得到的多苯基多亚甲基多异氰酸酯(粗MDI);和含有碳二亚胺基、氨基甲酸酯基、脲基甲酸酯基、异氰脲酸酯基、脲基或缩二脲基的多异氰酸酯(改性的多异氰酸酯)。本发明的泡沫材料和弹性体制备方法中还可以使用异氰酸酯封端的预聚物。预聚物可通过使过量的有机多异氰酸酯或它们的混合物与少量的含活性氢的化合物反应来制备，含活性氢的化合物由众所周知的Zerewitinoff测试来确定,如Kohler在“Journal of the American Chemical Society”, 49, 3181 (1927)中所描述的。这些化合物及其制备方法是本领域技术人员所熟知的。使用任何一种具体的活性氢化合物不是至关重要的；任何此类化合物可以被用于本发明的实施中。本发明的烷氧基化植物油羟基化物可部分或全部替代生产聚氨酯时常用的衍生自石油的多元醇。用来生产本发明的烷氧基化植物油羟基化物的优选的植物油起始分子是豆油，尽管发明人在此考虑到实际上任何其它的植物油，诸如葵花籽油、加拿大菜籽油、亚麻籽油、棉籽油、桐油、棕榈油、罂粟子油、玉米油和花生油都可以被羟基化并依据本发明进行使用。羟基化，本发明人在此是指引入和/或提高分子中的羟基(即0H)的数目。在本发明中，可用本领域中的任何方法对植物油进行羟基化，这些方法包括但不限于，空气氧化、 使用过氧化物和通过加氢甲酰化。在此氢化作用后，可用本领域技术人员所知的任何方法对植物油羟基化物进行烷氧基化。特别优选的方法是碱(例如，Κ0Η)催化方法和双金属氰化物(DMC)催化方法。可使用在本发明的烷氧基化过程中的环氧烷烃包括，但不限于，环氧乙烷、环氧丙烷、1，2_和2，3-环氧丁烷、环氧异丁烷、表氯醇、氧化环己烯、氧化苯乙烯，以及高级环氧烷烃，诸如C5-C3tl α -环氧烷烃。一般不宜单独使用环氧乙烷,但是可有效地使用具有高环氧乙烷含量(即，高达85摩尔％ )的环氧丙烷和环氧乙烷的混合物。对所要求权利的方法来说， 环氧丙烷或者环氧丙烷与环氧乙烷或另一种环氧烷烃的混合物是优选的。也可以使用其它可聚合的单体，诸如多羧酸酐(邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、甲基桥亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、桥亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、氯菌酸酐和马来酸酐)内酯和其它单体，如美国专利3404109、5145883和3538043中所公开的。本发明的烷氧基化植物油羟基化物可以任选用环氧乙烷封端(cap)，这是本领域中已知的，并且公开在比如美国专利4355188、 4721818 和 5563221 中。以烷氧基化植物油羟基化物的重量为基准计，烷氧基化植物油羟基化物优选具有的烷氧基化物含量为15重量％至90重量％，更优选为20重量％至80重量％。本发明的烷氧基化植物油羟基化物的烷氧基化物含量可在这些数值的任意组合的范围内，包括所引用的这些数值。如上文所述，可用本领域中已知的任何烷氧基化催化剂来催化植物油羟基化物的烷氧基化反应，但是双金属氰化物(DMC)催化剂在本发明中是特别优选的，因为所得的多元醇具有较高的分子量，能提高所得泡沫材料或弹性体的舒适度。本发明的烷氧基化过程可使用任何双金属氰化物(DMC)催化剂。合适的双金属氰化物(DMC)催化剂是本领域技术人员已知的。双金属氰化物络合物(DMC)催化剂是低分子量的有机络合剂和任选的其它络合剂与双金属氰化物盐如六氰基钴酸锌的非化学计量络合物。用在本发明的植物油羟基化物烷氧基化过程中的示例性双金属氰化物(DMC)络合物催化剂包括那些适用于制备低不饱和度聚氧化烯聚醚多元醇的催化剂，诸如美国专利 3427256、3427334、3427335、3829505、4472560、4477589 和 5158922 中所公开的催化剂。在本发明方法中更优选的双金属氰化物(DMC)催化剂是那些能够制备“超低”不饱和度聚醚多元醇的催化剂。此类催化剂公开在美国专利5470813、5482908和5545601中，这些专利的全部内容通过参考结合于此。在本发明方法中特别优选的是由美国专利5482908中所描述的方法所制备的六氰基钴酸锌催化剂。对DMC催化剂的浓度进行选择，以确保在给定的反应条件下对聚烷氧基化反应有良好的控制。以要生产的多元醇的量为基准计，催化剂的浓度优选在O. 0005重量％至I重量％的范围内，更优选在O. 001重量％至O. I重量％的范围内，最优选在O. 001重量％至 O. 01重量％的范围内。在本发明的烷氧基化过程中，DMC催化剂存在的量可以在这些数值的任意组合的范围内，包括所引用的这些数值。如同本领域技术人员所意识到的，有机络合配体可与DMC催化剂一起存在。在本发明方法中，任何有机络合配体都可以是DMC催化剂的一部分，诸如美国专利3404109、 3829505、3941849、5158922 和 5470813 以及 EP 0700949、EP 0761708、EP 0743093、WO 97/40086和JP 4145123中所描述的有机络合配体。这些有机络合配体包括具有氧、氮、磷或硫之类的杂原子的水溶性有机化合物，这些配体可与DMC化合物形成络合物。优选的有机络合配体是醇、醛、酮、醚、酯、酰胺、脲、腈、硫化物和它们的混合物。更优选的有机络合配体包括水溶性脂族醇，诸如乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇和叔丁醇。最优选的是叔丁醇。本发明方法中的DMC催化剂可任选含有至少一种官能化聚合物。这里所述的“官能化聚合物”是含有一个或多个官能团的聚合物或其盐，这些官能团包括氧、氮、硫、磷或卤素。在本发明方法中优选的官能化聚合物的例子包括，但不限于，聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚亚烷基二醇山梨糖醇酐酯、聚亚烷基二醇缩水甘油醚、聚丙烯酰胺、丙烯酰胺-丙烯酸共聚物、聚丙烯酸、丙烯酸-马来酸共聚物、N-乙烯基吡咯烷酮-丙烯酸共聚物、丙烯酸-苯乙烯共聚物及其盐、马来酸、苯乙烯-马来酸酐共聚物及其盐、由支链乙氧基化醇和烷氧基化醇组成的嵌段共聚物如NEODOL(由Shell Chemical Company出售)、聚醚、聚丙烯腈、聚丙烯酸烷基酯、聚甲基丙烯酸烷基酯、聚乙烯基甲基醚、聚乙烯基乙基醚、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚-N-乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基甲基酮、聚(4-乙烯基苯酚)、嗎唑啉聚合物、聚亚烷基亚胺、羟乙基纤维素、聚缩醛、缩水甘油醚、配糖、多元醇的羧酸酯、胆汁酸及其盐、其酯或其酰胺、环式糊精、磷化合物、不饱和的羧酸酯和离子型表面或界面活性化合物。最优选将聚醚多元醇作为官能化聚合物用在本发明的烷氧基化过程中。当使用官能化聚合物时，以DMC催化剂的总重量为基准计，官能化聚合物在DMC催化剂中的量为2重量％至80重量优选为5重量％至70重量％,更优选为10重量％至 60重量％。官能化聚合物在DCM催化剂中的量可以在这些数值的任意组合的范围内，包括所引用的这些数值。另外，也可以使用催化剂多元醇悬浮液，如美国专利6699961中所描述的。用于使植物油羟基化物烷氧基化的本发明方法可以是间歇的、半间歇的或连续的。在生产多元醇的间歇或半间歇过程中，高分子量的起始化合物和催化剂是一次性全部加入到反应器中的。许多工作者已经就生产多元醇的连续方法申请了专利。授权给Pazos等人的美国专利5689012中公开了制备聚氧化烯聚醚的连续方法, 该方法使用双金属氰化物(DMC)催化剂作为聚烷氧基化催化剂，并采用向连续式烷氧基化反应器中连续加入环氧烷烃同时连续加入起始剂和催化剂的方式进行，该专利的内容通过参考结合于此。聚醚产物据说特别适合用在聚合物形成体系中，特别是聚氨酯。在Pazos 等人的方法中，多元醇的合成从向连续反应器中加入催化剂/起始剂开始，引发烷氧基化反应，在烷氧基化反应进行的同时连续加入催化剂、起始剂和环氧烷烃，同时连续移出多元醇产物。Pazos等人所述的方法中加入“新鲜”的催化剂或预活化催化剂。文中所用的术语“连续”可以被定义为一种加入相关催化剂或反应物的模式，使得在该模式下，可以基本上连续地保持催化剂或反应物的有效浓度。例如，催化剂的加料可以是真正连续的，或者可以间隔相对接近的增量方式进行。同样地，连续的起始剂加料可以是真正连续的，或者可以增量方式进行。按此加量方式添加催化剂或反应物，使加入物质的浓度在距离下一次增量加料之前的某一时间减少到非常低的水平(5-10ppm)，这并不区别于本发明的多元醇生产方法。但是，优选催化剂浓度在连续反应的大部分过程中基本上保持在同样的水平上，而且在反应的大部分过程中都存在低分子量的起始剂。催化剂和/或反应物的增量加料并不明显影响产物性质，仍然是如文中所定义的“连续的”。本发明的烷氧基化植物油羟基化物的标称官能度优选在I. 5至6的范围内，更优选在2-4的范围内，分子量在300至IOOOODa的范围内，更优选在500至7000Da的范围内。 本发明的烷氧基化植物油羟基化物的官能度和分子量可在这些数值的任意组合的范围内， 包括所引用的这些数值。本发明的聚氨酯形成配方可任选包括一种或多种非植物油基(即衍生自石油产品的)多元醇，诸如聚醚型多元醇、聚酯型多元醇、聚缩醛型多元醇、聚碳酸酯型多元醇、聚酯醚型多元醇、聚酯碳酸酯型多元醇、聚硫醚型多元醇、聚酰胺型多元醇、聚酯酰胺型多元醇、聚硅氧烷型多元醇、聚丁二烯型多元醇和聚丙酮型多元醇。任选的非植物油基多元醇可优选在双金属氰化物(DMC)催化剂存在下制得。可任选包括在本发明的聚氨酯形成配方中的合适的添加剂包括，例如，泡沫稳定剂、催化剂、孔泡(cell)调节剂、反应抑制剂、阻燃剂、增塑剂、颜料、填料等。可用在本发明方法中的合适的泡沫稳定剂包括，例如，聚醚硅氧烷，优选那些不溶于水的泡沫稳定剂。此类的化合物一般具有这样的结构，即环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物被连接在聚二甲基硅氧烷的残基上。在例如美国专利2834748、2917480和3629308中描述了此类泡沫稳定剂。适合用在本发明的泡沫材料或弹性体形成方法中的催化剂包括那些本领域已知的催化剂。这些催化剂包括，例如，叔胺，诸如三乙胺、三丁胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、 N，N，N’，N’ -四甲基乙二胺、五甲基二亚乙基三胺和高级同系物(例如，DE-A 2624527和 2624528中所述的)、1，4-二氮杂二环(2. 2. 2)辛烷、N-甲基-N’ -二甲基氨基乙基哌嗪、 双_( 二甲基氨基烷基)哌嗪、N，N-二甲基苄基胺、N，N-二甲基环己基胺、N，N-二乙基苄基胺、双(N，N-二乙基氨基乙基)己二酸酯、N，N，N’ N’ -四甲基-1，3-丁二胺、N，N-二甲基-β-苯基乙基胺、1，2_ 二甲基咪唑、2-甲基咪唑、单环和二环胺以及双(二烷基氨基) 烷基醚，诸如2，2-双(二甲基氨基乙基)醚。可用于生产本发明的聚氨酯泡沫材料和弹性体的其它合适的催化剂包括，例如， 有机金属化合物，特别是有机锡化合物。合适的有机锡化合物包括含有硫的有机锡化合物。 此类催化剂包括，例如，硫醇二正丁基锡。其它类型的合适的有机锡催化剂包括优选的是羧酸锡(II)盐，诸如乙酸锡(II)、辛酸锡(II)、乙基己酸锡(II)和/或月桂酸锡(II);锡 (IV)化合物，诸如，氧化二丁锡、二氯二丁基锡、二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡和/或二乙酸二辛基锡。可任选地包括在本发明的软质聚氨酯泡沫材料中的合适的添加剂的其它例子可在例如 Kunststoff-Handbuch,第 VII 卷、Vieweg&Hochtlen 编，Carl HanserVerlag,Munich 1993，第三版，第104-127页中找到。该文献中还阐明了关于这些添加剂的使用和作用方式的详细内容。
实施例通过以下的实施例对本发明进行进一步说明，但本发明不受这些实施例所限，其中，除非有另有指示，否则所有以“份数”和“百分数”给出的量都应理解为是以重量计的。丙氧基化的氧化豆油-多元醇A 使用配置有内部热交换器、三股进料流和计算机程序控制的两加仑压力反应器对羟基化豆油进行烷氧基化处理。对反应器抽真空，并加热到130°C。向反应器中加入氧化 (羟基化)豆油和甲苯(60克)的I : I混合物，以及美国专利5482908中所描述的双金属氰化物催化剂(以最终多元醇的重量为基准计为200ppm)。通过Urethane Soy Systems 在受控的过程中生产氧化豆油，在该过程中将空气在温度升高的条件下鼓吹通过该油。该步骤将羟基引入到脂肪酸基中。氧化豆油的羟值为267。用以甲苯和羟基化豆油的初始加料为基准计约10%的环氧丙烷活化催化剂(SP，用共75克的环氧丙烷来活化催化剂)。在活化后，在6小时内通过一股进料流加入羟基化豆油和甲苯(1140克)的I : I混合物，在8小时内在130°C的温度下通过第二股进料流加入环氧丙烷(1140克)。在130°C对反应器进行汽提，以除去甲苯和过量的环氧丙烷，将所含物冷却到 8(TC,标记为多元醇A。分析OH值=56。丙氧基化的氧化豆油-多元醇B对上述用来制备多元醇A的一般步骤和设备进行一些修改，用来制备多元醇B。首先向反应器中加入700MW的丙氧基化丙三醇(100克)，然后加入催化剂(O. 743克)。在抽真空和用氮气吹扫系统后，加入环氧丙烷(50克)以活化催化剂。在2. 5小时内加入羟基化豆油与甲苯的I : I混合物(1600克)，同时在3. 3小时内加入环氧丙烷(1964克)。在加料完成后，将温度从130°C升高到150°C，以完成环氧丙烷反应。然后对系统进行汽提，以除去甲苯。得到羟值为78的产物，标记为多元醇B。使用上述步骤由羟基化豆油制备其它的多元醇B-I和B-2，不同之处示于下文中； 不同的是，在加入溶解在甲苯中的豆油作为环氧丙烷共进料之前，使用少量700MW丙氧基化丙三醇作为起始剂来活化催化剂。所有操作均在130°C下进行，并且最后在150°C进行汽提，以除去甲苯。
权利要求
1.一种制备烷氧基化植物油羟基化物的连续方法，其包括a)在一个连续反应器中形成双金属氰化物(DMC)催化剂和羟基化植物油的第一部分混合物，在向连续反应器中加入环氧烷烃后，可有效地引发羟基化植物油的聚烷氧基化反应；b)向所述连续反应器中连续加入一种或多种环氧烷烃；c)向所述连续反应器中连续加入羟基化植物油；d)向所述反应器中连续加入新鲜的双金属氰化物(DMC)催化剂和/或其它双金属氰化物(DMC)催化剂/其它羟基化植物油混合物，以保持催化活性；e)通过至少连续重复步骤a)至d)对羟基化植物油进行聚烷氧基化，生成烷氧基化植物油羟基化物；以及f)从所述连续反应器中不断取出烷氧基化植物油羟基化物。
2.如权利要求I所述的连续方法，其特征在于，所述植物油选自葵花籽油、加拿大菜籽油、亚麻籽油、棉籽油、桐油、棕榈油、罂粟子油、玉米油、花生油和豆油。
3.如权利要求I所述的连续方法，其特征在于，所述植物油是豆油。
4.如权利要求I所述的连续方法，其特征在于，所述双金属氰化物(DMC)催化剂是六氰基钻酸锋。
5.如权利要求I所述的连续方法，其特征在于，所述环氧烷烃选自环氧乙烷、环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、2，3-环氧丁烷、环氧异丁烷、表氯醇、氧化环己烯、氧化苯乙烯、 C5-C30 α -环氧烷烃、多羧酸酐、内酯和它们的混合物。
6.如权利要求I所述的连续方法，其特征在于，所述环氧烷烃是环氧丙烷。
7.如权利要求I所述的连续方法，还包括用环氧乙烷对烷氧基化植物油羟基化物进行封端的步骤。
8.由如权利要求I所述的连续方法制备的多元醇，其含有以烷氧基化植物油羟基化物的重量为基准计约15重量％至约90重量％的烷氧基化物。
9.由如权利要求I所述的连续方法制备的多元醇，其含有以烷氧基化植物油羟基化物的重量为基准计约20重量％至约80重量％的烷氧基化物。
全文摘要
本发明提供由烷氧基化植物油羟基化物替代至少一部分常用的石油基多元醇所制备的聚氨酯泡沫材料和弹性体。本发明还提供制备本发明的泡沫材料和弹性体以及制备烷氧基化植物油羟基化物的方法。所述烷氧基化植物油羟基化物是环境友好的生物基多元醇，其在聚氨酯泡沫材料和弹性体中还具有改善疏水性的潜能。本发明的聚氨酯泡沫材料和弹性体可用在许多产品中，诸如汽车内部零件、聚氨酯结构泡沫材料、地板涂层和运动跑道。
文档编号C08G18/36GK102585200SQ20111041004
公开日2012年7月18日 申请日期2006年4月5日 优先权日2005年4月6日
发明者B·D·考施瓦, J·F·帕索斯, K·G·麦克丹尼尔, K·W·海德, R·G·斯科彭斯基, S·L·哈格, Y·-L·肖 申请人:拜尔材料科学有限公司