专利名称：一种高分子螯合剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种高分子螯合剂及其制备方法，属于精细化工和水处理领域。
背景技术：
螯合剂是指能以分子中多个配位原子与中心离子进行配位，形成一个环状的配位化合物的有机化合物。螯合剂在工业生产和科学研究中具有广泛的用途。例如，螯合剂在食品行业可广泛用作稳定和凝固剂、酸度调节剂、水分保持剂、抗氧化剂、营养强化剂。在印染加工中，一般需对织物进行双氧水氧漂，CU2+、i^2+、Mn2+、m2+等金属离子的存在，可催化加速双氧水的分解，因此必须加入双氧水稳定剂，通常在漂液中加入硅酸钠作双氧水稳定剂， 但由于硅酸钠易产生硅垢，易擦伤纤维，使织物手感粗糙，所以目前普遍使用在有硅酸钠的同时，加入金属螯合剂，如羟基羧酸类，混合使用螯合剂效果更好，起到了协同作用，不仅可消除硅垢，还可增加白度，改善手感和毛效。在农业生产中，一些水草肥料易在水中被氧化或易为化学反应沉淀，常需要用螯合剂使它们形成稳定的螯合物，以利于水草吸收利用；另外，螯合剂也是施肥控制中常用的添加剂。在制浆造纸中，螯合剂是常用添加剂，如制浆专用螯合剂TMA-52对金属离子具有极强的捕捉能力和分散效果，能与钙、镁、铅、锌、铁、铬等多种多价金属离子在相当宽的PH值范围内发生螯合作用，形成较稳定的水溶性络合物，从而防止金属离子在纸浆漂白过程中引起的反应沉淀结垢、漂白剂无效分解、纸浆返黄等不良后果。同时具有保护纸浆纤维，增加漂白液分散性的效果。在化工生产中，通常用螯合剂去螯合水中的铁、钙、镁等金属离子，使其螯合物能溶于水中，起到软化水硬度的作用，以免与其他产品的中离子形成不溶于水的物质，如生成碳酸钙等，影响生产质量。在采矿选矿方面，在浮选剂中添加螯合剂可提高精矿质量及金属回收率，有助于提高浮选速率，缩短浮选时间，减少加药段数；在浮选过程中，添加螯合抑制剂比一般抑制剂作用效果更好。在电镀方面，螯(配)合剂在镀前预处理、各镀种工艺、镀层退除、镀层防变色处理中有重要作用。螯合剂的另一个重要应用就是在含金属离子的水处理中，用以捕获、固定和分离金属离子。按相对分子质量可分为小分子螯合剂和高分子螯合剂，其中小分子螯合剂主要有氨羧络合剂、氨基二硫代甲酸盐和黄原酸盐，如EDTA、二甲基二硫代甲酸钠、二乙基二硫代甲酸钠、N，N’ -双-二硫代甲酸哌嗪钠和1，3，5_六氢三嗪二硫代甲酸钠等；高分子螯合剂又可分为不溶性的螯合树脂和水溶性的高分子螯合剂。不溶性的螯合树脂主要用于离子交换法处理含金属离子的水，由于交换容量有限，不适合大规模的水处理。水溶性的高分子螯合剂通常是在高分子链中引入羟基、羧基、黄原酸基、氨基二硫代甲酸基等螯合基团，如在聚乙烯亚胺上接入N-甲基异羟肟酸、膦酰甲基和二硫代甲酸基，在聚丙烯酰胺分子上接入二硫代甲酸基，在藻酸分子上接入羧基，交联淀粉接枝丙烯酰胺黄原酸钠等。含羟基、羧基等螯合基团的螯合剂一般螯合能力较弱，含黄原酸基、氨基二硫代甲酸基等螯合基团的螯合剂虽然螯合能力较强，但主要适于Hg2+、Pb2+、Cu2+、Cd2+、Ni2+、Mn2+、Zn2\ Ag+等重金属离子，对于如Ca2+、Mg2+等金属离子不适用。氨羧络合剂，如EDTA由于可利用分子中N和0与金属离子形成稳定的五员环，生成的螯合物很稳定，且与众多的金属离子都可形成稳定螯合物，因此应用很广泛。但由于形成螯合物多为水溶性的，不便分离，在水处理方面应用不多。将氨羧基团-N(CH2COOH)Jg 接到高分子链上可以解决螯合金属离子后的分离问题，但目前制成的是不溶性螯合树脂如 ChelexlOO, Dowex A_1和D401等。与其它离子交换剂类似，这些螯合树脂交换容量有限， 水处理成本较高，不适于大规模水处理。综上所述，现有的高分子螯合剂用于去除多种金属离子时存在螯合能力较差、适用的范围窄等缺陷。发明的内容为了解决现有高分子螯合剂存在的上述技术问题，本发明提供一种用于多种金属离子去除的水溶性亚氨基二乙酸型高分子螯合剂及其制备方法。本发明解决上述技术问题的技术方案是一种高分子螯合剂，为白色或淡黄色固体粉末，其结构式如下
权利要求
1.一种高分子螯合剂，为白色或淡黄色固体粉末，其结构式如下
2.一种制备如权利要求1的高分子螯合剂的方法，包括以下步骤(1)按无水乙醇与环氧氯丙烷体积比为1(T20 1，先将无水乙醇加入到反应器中，再 按亚氨基二乙腈与环氧氯丙烷摩尔比为0.纩1 1将亚氨基二乙腈加入到反应器中搅拌至 溶解，然后滴加环氧氯丙烷在4(T6(TC下反应4飞h ；(2)保持温度不变，在池内向步骤(1)溶液中滴加环氧氯丙烷的物质的量的1.2倍 的质量百分浓度为45 50%的NaOH溶液，滴加完后继续反应lh，然后加入6mol/L的盐酸 中和过量的NaOH，过滤除去NaCl，再向滤液中加入与亚氨基二乙腈等摩尔的二烯丙基胺在 5(T70°C下继续反应4 5h，然后蒸出溶剂，得到淡黄色蜡状固体；(3)将步骤(2)所得固体加入到亚氨基二乙腈的物质的量的2.4倍的质量百分浓度为 4. 5 5%的NaOH溶液中，升温到95°C水解0. 5 lh，冷却后再加6mol/L的盐酸中和过量的 NaOH,然后加入活性炭脱色、过滤，滤液经减压蒸发浓缩至单体质量百分浓度达6(T70%，然 后通队驱氧30min，升温至6(T70°C，再按单体质量的1. 0^2. 0%加入水溶性自由基引发剂， 反应8 12h，得无色或淡黄色粘稠液体，用乙醇稀释，然后滴入无水丙酮中沉析提纯，再置于 60°C下真空干燥，得无色或淡黄色固体粉末。
3.根据权利要求2所述的制备高分子螯合剂的方法，所述步骤(3)的水溶性自由基引 发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、偶氮二异丁脒盐酸盐或偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐中的任一种。
全文摘要
本发明公开了一种高分子螯合剂及其制备方法。本发明将亚氨基二乙腈和环氧氯丙烷在无水乙醇中进行开环反应将二者拼合在同一分子中，再加入NaOH使分子中相邻的—OH和Cl在碱性条件下脱HCl而闭环生成环氧基，再与二烯丙基胺进行开环反应将二烯丙基胺接在分子中，然后在碱性条件下使—CN基团水解得到羧基—COO－，最后采用自由基水溶液聚合而制得。本发明产物的分子中每个结构单元都含有强螯合基团—N(CH2COO－)2，能与多种金属离子形成含多个稳定的五员环的螯合物，适用范围广，特别适于与超滤法联用用于一些稀有金属和贵金属的分离提取、重金属的高效分离富集和重金属废水的深度处理等。
文档编号C08F126/02GK102492071SQ20111041006
公开日2012年6月13日 申请日期2011年12月9日 优先权日2011年12月9日
发明者刘立华, 周智华, 唐安平, 曹菁, 曾荣今 申请人:湖南科技大学