专利名称：一种高抗菌聚丙烯复合材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种高抗菌聚丙烯复合材料及其制备方法，更具体的是通过对纳米 TiO2粒子进行掺杂处理和偶联改性处理得到改性纳米TiA粒子，与聚丙烯熔融挤出制备得到高抗菌聚丙烯复合材料，属于聚合物改性和加工领域。
背景技术：
塑料在人们日常生活中占有越来越重要的地位。聚丙烯作为一种无毒塑料，因密度小、价格低和良好的加工性能，被广泛应用于各种场所，如家用电器、汽车内外饰件、健身器材、办公用品、日用品、玩具和卫生洁具等领域。随着人们对健康和环保意识的提高，逐渐认识到聚丙烯塑料在使用和存放过程中，在适宜的温度和湿度条件下，制品表面会大量滋生对人体健康有害的细菌等微生物。而聚丙烯本身并不具备抗菌的作用，因此开发具有抗菌性能的新型聚丙烯材料，对环保事业及人们的身体健康有着十分重要的现实意义。目前制备抗菌聚丙烯材料普遍采用在聚丙烯产品中直接添加抗菌原料，但这容易使聚丙烯制品颜色变黄，而且不能使聚丙烯中抗菌剂分散均勻，出现团聚而使抗菌效果不持久，甚至会影响到制品的机械性能。二氧化钛(TiO2)作为一种新型的抗菌材料近年来备受人们关注，其具有无毒、 无味、无刺激性，稳定性强等特点。由于纳米T^2的杀菌性能主要是利用太阳光、照明灯中的紫外光激发使电子发生跃迁，其对光利用率不高，特别是在光缺乏的环境中，其抗菌作用较弱，因此需要对其进行改性及优化。目前普遍采用的方法是掺杂银，如中国专利 CN2004100419011，该方法虽然能使抗菌活性增大，但由于银存在着成本高、易变色的问题， 在一定程度上限制了其应用。此外，由于纳米TiO2粒子表面能高，粒子自聚而形成团聚体， 不易产生活性基团，发挥不出应有的抗菌性能，从而影响复合材料的抗菌性能。因此，需要提高纳米T^2粒子在聚丙烯基体中的分散性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高抗菌聚丙烯复合材料及其制备方法，使抗菌粒子分散均勻，制得的抗菌材料抗菌效果长效持久，以更好地满足材料对抗菌性能的要求。为了实现上述目的，本发明通过以下技术方案实现。一种高抗菌聚丙烯复合材料，由下列重量百分比的原料组成聚丙烯63 97%
改性纳米TiO2粒子1 5%
其它无机填料O 20%
弹性体O 10%
分散剂0.2-1%
抗氧剂0.1~1%
其它添加剂0~3%。其中，所述的聚丙烯为均聚聚丙烯和共聚聚丙烯中的一种或是它们的组合物，其熔体流动速率 X2. 16kg)为 5 70g/10min。所述的改性纳米TiO2粒子是经偶联改性处理的掺杂纳米TiO2粒子，其中偶联剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂和铝酸酯偶联剂的一种或几种。所述的掺杂纳米TiO2粒子是以锐钛矿型纳米TiO2粒子为基质，掺杂5%纳米氧化锌(ZnO)，采用球磨法使其与TiA粒子混合均勻而得到。所述的其它无机填料为滑石粉、硫酸钡和碳酸钙中的一种或几种组合，其粒径范围为1 ΙΟμ 。所述的弹性体为一种乙烯-辛烯的共聚物，熔融指数为0. 5 10g/10min(测试条件1900C X 2. 16kg)，密度为 0. 86 0. 90g/cm3。所述的分散剂为聚乙烯蜡、聚丙烯蜡中的一种或两种组合。所述的抗氧剂包括主抗氧剂和辅抗氧剂，主抗氧剂为受阻酚和硫酯类抗氧剂中的一种或几种组合，辅抗氧剂为亚磷酸盐或酯类抗氧剂中的一种或几种组合。所述的主抗氧剂为3114(化学名称为1，3，5_三(3，5_二叔丁基-4-羟基苄基)_1， 3，5-三嗪-2，4，6[1扎3!1，5!1]三酮)、1010 (化学名称为四[β - (3，5-二叔丁基4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯)、DSTP (化学名称为硫代二丙酸硬脂醇酯)中的一种或几种的组合物；所述的辅抗氧剂为618 (化学名称为双十八烷基季戊四醇双亚磷酸酯)、168 (化学名称为亚磷酸三(2，4_ 二叔丁基苯)酯)中的一种或几种的组合物。所述的其它添加剂为各种颜色添加剂或色母粒。上述高抗菌聚丙烯复合材料的制备方法如下(4)按重量配比称取原料；(5)将聚丙烯、改性纳米TW2粒子、其它无机填料、弹性体、分散剂、抗氧剂和其它添加剂在高速混合器中干混5 15分钟；(6)将混合后的原料加入双螺杆挤出机中，经熔融挤出后冷却造粒，制得聚丙烯复合材料，其工艺为一区190 200°C，二区200 210°C，三区210 220°C，四区205 215°C ；整个挤出过程的停留时间为1 2分钟，压力为12 18MPa。为了提高聚丙烯复合材料的抗菌性能，本发明的技术方案是先对纳米TiO2粒子进行掺杂处理，降低其电子跃迁的禁带宽度，使其吸收光波发生红移，增加光的响应范围，从而提高在阳光下、照明光下的光催化活性；再对粒子进行偶联改性处理提高粒子与基体之间的相容性，增加其在基体中的分散程度，最终改善材料的抗菌性能。本发明可以在保证聚丙烯材料原有性能的基础上，赋予聚丙烯复合材料优良的抗菌活性，使其能被太阳光或照明灯光中的微弱紫外光激发，产生光催化作用，对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌的抑菌率达到 96%以上，具有十分长远的应用前景。本发明的有益效果是1、本发明对纳米TiO2粒子进行掺杂处理，提高了其在光缺乏环境中的抗菌能力， 在较弱的可见光作用下就具有很强的抗菌作用，从而制备出高抗菌聚丙烯复合材料。2、对纳米TW2粒子进行偶联改性处理，可以改善TW2粒子在聚丙烯基体中的分散性，很好地保持TW2的光催化活性。3、本发明提出的聚丙烯复合材料能在保持聚丙烯材料原有力学性能的基础上，具有高抗菌性能。
具体实施例方式下面结合实施例，对本发明作进一步详细说明在实施例及对比例复合材料配方中，聚丙烯为上海石化公司生产的熔体流动速率为^g/lOmin (测试条件230°C X 2. 16kg)的共聚聚丙烯，其商品牌号为M2600R。纳米TiO2 粒子选用锐钛矿二氧化钛，其粒径彡5nm,比表面积> 200m2/g。掺杂纳米TiO2粒子用球磨法在纳米TiO2粒子中掺杂5%的纳米氧化锌(&ιΟ，上海化工有限公司生产)而得到。改性纳米TiO2粒子将掺杂纳米TiO2粒子经硅烷偶联剂(KH550，市售)改性处理而制得。其它无机填料选用粒径为5微米的滑石粉。弹性体为杜邦公司产的线形乙烯-辛烯共聚物，商品名为 Engage 8180，密度为 0. 863g/cm3，其熔融指数为 0. 5g/10min (测试条件190°C X 2. 16kg)。 分散剂选用聚乙烯蜡(市售)。主抗氧剂为英国ICE公司产的DSTP，商品牌号为Negonox DSTP，化学名称为硫代二丙酸十八酯，以及Ciki公司产的3114，商品牌号为Irganox 3114， 化学名称为3，5- 二叔丁基-4-羟基苄基磷酸二乙酯。辅抗氧剂为Ciki公司产的168，商品牌号为IrgafOS168，化学名称为三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯。此外还包括黑色母。将聚丙烯、改性纳米T^2粒子、滑石粉、弹性体、抗氧剂和黑色母在高速混合器中干混5 15分钟；将混合均勻的原料加入双螺杆挤出机中，经熔融挤出，冷却造粒得到聚丙烯复合材料，其工艺为一区190 200°C，二区200 210°C，三区210 220°C，四区205 215°C ；整个挤出过程的停留时间为1 2分钟，压力为12 18MPa。性能评价方式及实行标准将按上述方法制备的粒子材料，在90 100°C的鼓风烘箱中干燥2 3小时，然后再将干燥好的粒子在注射成型机上进行注射成型制样。拉伸性能测试按ISO 527-2标准进行，试样尺寸为170*10*4mm，拉伸速度为 50mm/mino弯曲性能测试按ISO 178标准进行，试样尺寸为80*10*4mm，弯曲速度为2mm/ min，跨距为64mm，弯曲模量按切线方向进行。简支梁冲击强度测试按ISO 179标准进行，试样尺寸为80*10*4mm，缺口深度为
试样厚度的三分之一。抗菌性能测试参照GB15981-1995，Q/02GM001检测方法与标准；试用菌种大肠杆菌、金黄色葡萄球菌。具体步骤待检样品消毒干燥后，将0. 2mL待测菌液分别均勻滴加在样品上，用薄膜覆盖，置于容器内，在温度36°C、湿度90% RH下放置24h后分别加入20ml 洗脱液，充分振荡洗脱，进行活菌计数，以抗菌样与空白对照样的回收菌计算其抑菌率。材料的综合力学性能通过测试所得的拉伸强度、弯曲模量以及缺口冲击强度的数值进行评判。实施例及对比例的配方及各项性能测试结果见下各表表1实施例1 9材料配方表(重量％ )
权利要求
1. 一种高抗菌聚丙烯复合材料，其特征在于由下列重量百分比的原料组成聚丙烯63 97%改性纳米TiO2粒子1 5%其它无机填料O 20%弹性体O 10%分散剂0.2-1%抗氧剂0.1~1%其它添加剂0~3%。
2.根据权利要求1所述的高抗菌聚丙烯复合材料，其特征在于所述的聚丙烯为均聚聚丙烯和共聚聚丙烯中的一种或是它们的组合物，其熔体流动速率在230°C，2. 16kg条件下为 5 70g/10mino
3.根据权利要求1所述的高抗菌聚丙烯复合材料，其特征在于所述的改性纳米TiA 粒子是经偶联改性处理的掺杂纳米TiA粒子，其中偶联剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂和铝酸酯偶联剂的一种或几种。
4.根据权利要求3所述的高抗菌聚丙烯复合材料，其特征在于所述的掺杂纳米TiA 粒子是以锐钛矿型纳米TiO2粒子为基质，掺杂5%纳米氧化锌，采用球磨法使其与TiA粒子混合均勻而得到。
5.根据权利要求1所述的高抗菌聚丙烯复合材料，其特征在于所述的其它无机填料为滑石粉、硫酸钡和碳酸钙中的一种或几种组合，其粒径范围为1 10 μ m。
6.根据权利要求1所述的高抗菌聚丙烯复合材料，其特征在于所述的弹性体为一种乙烯-辛烯的共聚物，在190°C，2. 16kg的测试条件下，熔融指数为0. 5 lOg/lOmin，密度为 0. 86 0. 90g/cm3。
7.根据权利要求1所述的高抗菌聚丙烯复合材料，其特征在于所述的分散剂为聚乙烯蜡和聚丙烯蜡中的一种或两种组合。
8.根据权利要求1所述的高抗菌聚丙烯复合材料，其特征在于所述的抗氧剂包括主抗氧剂和辅抗氧剂，主抗氧剂为受阻酚和硫酯类抗氧剂中的一种或几种组合，辅抗氧剂为亚磷酸盐或酯类抗氧剂中的一种或几种组合。
9.根据权利要求8所述的高抗菌聚丙烯复合材料，其特征在于所述的主抗氧剂选自 3114、1010和DSTP中的一种或几种的组合物；所述的辅抗氧剂为618、168中的一种或两种的组合物。
10.一种制备权利要求1所述高抗菌聚丙烯复合材料的方法，其特征在于其步骤为(1)按重量配比称取原料；(2)将聚丙烯、改性纳米T^2粒子、其它无机填料、弹性体、分散剂、抗氧剂和其它添加剂在高速混合器中干混5 15分钟；(3)将混合后的原料加入双螺杆挤出机中，经熔融挤出后冷却造粒，制得聚丙烯复合材料，其工艺为一区190 200°C，二区200 210°C，三区210 220°C，四区205 215°C;整个挤出过程的停留时间为1 2分钟，压力为12 18MPa。
全文摘要
本发明公开了一种高抗菌聚丙烯复合材料及其制备方法，是通过先对纳米TiO2粒子进行掺杂处理得到掺杂纳米TiO2粒子，再经偶联改性处理得到改性纳米TiO2粒子，进一步将改性纳米TiO2粒子与聚丙烯熔融挤出制成高抗菌聚丙烯复合材料，其中这种高抗菌聚丙烯复合材料由以下原料按重量百分比组成聚丙烯63～97％，改性纳米TiO2粒子1～5％，其它无机填料0～20％，弹性体0～10％，分散剂0.2-1％，抗氧剂0.1～1％，其它添加剂0～3％。本发明在保证聚丙烯材料原有性能的基础上，赋予聚丙烯复合材料优良的抗菌活性，使其能被太阳光或照明灯光中的微弱紫外光激发，产生光催化作用，对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌具有非常强的抑菌能力。
文档编号C08K9/04GK102558676SQ201110434148
公开日2012年7月11日 申请日期2011年12月21日 优先权日2011年12月21日
发明者周文, 张祥福, 张鹰, 陈通华 申请人:上海普利特复合材料股份有限公司