专利名称：一种耐水、耐候的聚酯聚氨酯-聚丙烯酸酯水分散体及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种用于金属、塑料、木器等表面涂层的聚合物小分散体。
技术背景
金属、塑料、木器涂装用涂料受到环境因素的制约，逐渐趋向水性化，涂料水性化的关键在于成膜树脂的水性化。目前用于涂料的水性树脂有聚丙烯酸酯、聚氨酯水分散体、 水性环氧、水性氟碳等，然而兼具装饰性与保护性的树脂主要为水性聚氨酯改性水性丙烯酸酯，现有的水性聚氨酯由于主链上含大量亲水性基团，耐水不理想，难以满足耐水、防腐等性能的要求。而纯粹的水性丙烯酸酯成膜亦有先天的缺陷，如当软化点较高时，成膜过程需要大量成膜助剂，且涂膜容易开裂；软化点过低时涂膜过软，一般不适用作外表面涂层用成膜树脂，而高、低低软化点的聚丙烯酸酯变脆，涂层硬度很难提升，况且依靠提高乳液的软化点提高硬度很有限，因为软化点设计越高，乳液的稳定性越差。发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的缺陷而提供一种具有良好硬度、韧性、耐水、耐候的聚酯聚氨酯-聚丙烯酸酯水分散体，本发明同时还提供该耐水、耐候的聚酯聚氨酯-聚丙烯酸酯水分散体的制备方法。
本发明采用的技术方案是包括如下步骤(1)将重量比为1 :1. 5 3的二元醇和二元酸加入反应器中，再加入丁基锡酸催化剂，通入氮气，升温至80-15(TC反应，然后在 200-240°C条件下脱水，直至合成的聚酯的酸价< :3mgK0H/g、羟基占3. (Γ4. 0%、有效固体份为100%、重均分子量< 2000为止；(2)在反应器中以合成的聚酯打底，加入丙酮溶解成重量固体份为45-55%的溶液，通入氮气，依次加入异氰酸酯、二羟基酸、带支链的多元醇、有机锡催化剂、以及扩链剂二甲基乙醇胺，控制异氰酸酯指数在1.5-2. 5之间；再在6(T90°C 条件下反应3-4小时，待羟基完全消失后降温至40-60°C，然后加入有机胺中和分散于水中，最后减压蒸出丙酮，得到聚酯-聚氨酯水分散体；(3)用小分子乳化剂预乳化丙烯酸单体，预乳化丙烯酸单体总量为所述聚酯-聚氨酯的固体份的3-10倍，在反应器中用所述聚酯-聚氨酯水分散体打底，添加重量是聚酯-聚氨酯水分散体重量3-10倍的水，再加入小分子乳化剂、碳酸氢钠以及占过硫酸盐总量90-95%的过硫酸盐，然后在7(T90°C条件下滴加用量相当于丙烯酸单体总量的1(Γ30%的预乳化丙烯酸单体2 3小时，反应3-6小时后再用3飞小时滴加完剩余的丙烯酸单体，保温2、小时；最后补加剩余的过硫酸盐继续反应， 直至残留的丙烯酸单体的量小于或等于0. 5%时，调节ρΗ值至6-8即可。
本发明的有益效果是1、本发明的水分散体成膜后，涂层具有良好的硬度和韧性，硬度达到广2Η(中华铅笔)，韧性可以到达1mm，同时亦具有极好的耐水性，在40°C水中240小时只是轻微变色。可以作为木器、金属、塑料表面涂装用成膜基料。
2、本发明是以水作为分散介质，在施工状态下，几乎不含任何可挥发的有机成分， 节能、环境友好。
3、本发明中树脂主体用聚酯改性代替传统的聚醚改性，耐候性、装饰性良好，可以用于钢铁、ABS塑料、有机玻璃、木材等表面涂装用涂料的基料，作为户外涂料的成膜基料。
4、有机硅复合改性的自交联特征可进一步提升树脂成膜物的耐水特性。
具体实施方式
本发明聚酯聚氨酯-聚丙烯酸酯水分散体由聚酯-聚氨酯、聚丙烯酸酯和水三种组份组成，按重量比计聚酯-聚氨酯占2. 5 10%、聚丙烯酸酯占3(Γ37. 5%、水占60%。其中，聚酯-聚氨酯由聚酯、聚氨酯和水三种组份组成，按重量比计，聚酯占1(Γ20%、聚氨酯占 15 23%、水占57 65%。
制备上述聚酯聚氨酯-聚丙烯酸酯水分散体时，首先合成聚酯，再利用聚酯做原料，利用丙酮结合水性聚氨酯水分散体，最后再利用改聚氨酯水分散体做内乳化剂，采用游离基聚合的方法合成具有互穿网络结构的聚酯聚氨酯-聚丙烯酸酯水分散体，具体制备方法如下第一步合成具有良好疏水性、具有端羟基的线性聚酯低聚物。合成聚酯采用的原料是二元醇和二元酸，由二元醇和二元酸复合而成，二元醇与二元酸的重量比为1 :1. 5 3。其中，二元醇中新戊二醇占30%，其余是乙二醇、1，3丙二醇，一缩乙二醇环己二醇等中的一种或几种复合。二元酸中苯酐占30%，其余是丁二酸、戊二酸、己二酸等中的一种或几种复合。 将二元醇和二元酸加入反应器中，再加入丁基锡酸催化剂(催化剂4100)，通入氮气，升温至 80-150°C之间反应，合成聚酯，最后脱水，脱水温度在200-240°C之间，脱水时间一般在4_8 小时，最终，当酸价彡:3mgK0H/g、羟基(-0H)占3. (Γ4. 0%、有效固体份为100%、重均分子量 (2000时结束。合成的聚酯呈液态，羧基的摩尔质量数小于羟基的摩尔质量数，链的长短直接影响最终水分散体的硬度。
第二步利用合成的聚酯打底，加入丙酮溶解聚酯，溶解成重量固体份为45-55% 的溶液，通入氮气，在反应器中依次加入异氰酸酯、二羟基酸、带支链的多元醇、有机锡催化剂、以及扩链剂二甲基乙醇胺。扩链前，使异氰酸酯指数控制在1. 5-2. 5之间，即异氰酸酯摩尔数与羟基摩尔数之比为1.5-2.5。在温度为6(T90°C的条件下反应3-4小时，待-OH 完全消失，降温至40-60°C，然后再加入三乙胺等有机胺中和分散于水中，中和度控制在 85-110%，再减压蒸出丙酮，得到在水中稳定分散的聚酯-聚氨酯水分散体。该聚酯-聚氨酯相对较聚醚型聚氨酯具有更好的硬度与耐光性。
采用的异氰酸酯可以是六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯 (IPDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)或甲苯二异氰酸酯(TDI)等；二羟基酸可以是二羟甲基丙酸、二羟基丙酸或二羟基丁酸；带支链的多元醇为季戊四醇；有机锡催化剂为二月桂酸二丁基锡。
第三步用小分子乳化剂预乳化丙烯酸单体，丙烯酸单体总量为上述聚酯-聚氨酯的固体份的3-10倍，小分子乳化剂用量占丙烯酸单体总量的2-3. 5%。小分子乳化剂是十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠或OP系列乳化剂(烷基酚与环氧乙烷的缩合物)等中的一种或几种。丙烯酸单体可以是丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸甲酯、 甲基丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、苯乙烯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰氧基三甲氧基有机硅其中的一种或数种。
在反应器中，利用上述聚酯-聚氨酯水分散体打底，用水分散，水的添加量相当于聚酯-聚氨酯水分散体重量的3-10倍，并加入小分子乳化剂，再加入占过硫酸盐总量 90-95%的过硫酸盐和碳酸氢钠。其中，所用的小分子乳化剂是十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠或OP系列乳化剂等，小分子乳化剂的用量相当于配方中丙烯酸单体总量的1. 2 2%。 所用的过硫酸盐是过硫酸钾或过硫酸铵等，利用过硫酸盐作引发剂，过硫酸盐总量相当于丙烯酸单体总量的0. Γ0. 5%。所用的碳酸氢钠作缓冲剂，碳酸氢钠重量占丙烯酸单体总量的 0. 2 1. 0%。
在7(T90°C条件下，滴加经小分子乳化剂预乳化的丙烯酸单体，丙烯酸单体总量为聚酯-聚氨酯固体份的3 10倍，先滴加2 3小时，丙烯酸单体的用量相当于丙烯酸单体总量的1(Γ30%，滴加结束后，继续反应约3-6小时制作种子，然后，再滴加剩余的丙烯酸单体， 剩余的丙烯酸单体分3飞小时加完，加完后，在7(T90°C条件下保温2、小时。然后，再补加剩余的5 10%的过硫酸盐引发剂，继续反应，直至残留的丙烯酸单体的量小于或等于0. 5% 时，用氨水或有机胺中和，调节PH值至6-8，即可得到具有互穿结构的聚酯聚氨酯-聚丙烯酸酯水分散体。
本发明中所涉及的原料纯度都应该在99%以上。
以下提供4个实施例以进一步阐述本发明 实施例1将苯酐105g，丁二酸245g，新戊二醇60，乙二醇140g和适量催化剂4100加入反应器中，通入氮气，按100°C /小时的升温速率，升温至20(T220°C，脱水至酸价彡3mgK0H/g,-0H 占3%、有效固体份为100%、重均分子量< 2000时结束，冷却，将聚酯出料备用。
将聚酯45. 2g打底，用45g丙酮分散，然后依次加入IPDI 70g，二羟甲基丙酸7. 8g ，季戊四醇3. 5g，二月桂酸二丁基锡0. 15g，二甲基乙醇胺19. 7g，升温至85、0°C，保温3、 小时，待羟基完全消失，降温至5(T60°C，加入三乙胺5g，中和1小时，冷却，将聚酯-聚氨酯水分散体出料。
用水120g，十二烷基硫酸钠lg，0P-10 (烷基酚聚氧乙烯醚)1. 7g，丙烯酸胺Mg， 甲基丙烯酰氧基三甲氧基有机硅Mg，预乳化丙烯酸单体，备用。或者用水I00g，十二烷基硫酸钠2g，0P-10 3. Ig ；苯乙烯125g，丙烯酸丁酯95g，丙烯酸异冰片酯llg，预乳化丙烯酸单体，备用。
取上述聚酯-聚氨酯水分散体67g，加入水312g、十二烷基硫酸钠3. 9 g、过硫酸钾 0. 35g、碳酸氢钠0. 7g，搅勻升温至70°C，然后滴加20%的备用的预乳化丙烯酸单体乳化液， 分2-3小时加完，继续反应约3-5小时；再滴加剩余的预乳化丙烯酸单体乳化液，分4-5小时加完，在80°C左右条件下再保温2-3小时。补加过硫酸钾0. 03g，继续反应，用三乙胺中和，调PH至7左右，冷却，出料。
实施例2将实施例1中合成聚酯时的丁二酸改为等当量的己二酸，乙二醇改为等当量的1，3丙二醇，将聚氨酯部分的二羟甲基丙酸改为二羟甲基丁酸，其它不变。
实施例3将实施例1中的聚酯中丁二酸改为等当量的戊二酸，在丙烯酸改性中预乳化液中甲基丙烯酰氧基三甲氧基有机硅等量换成丙烯酸异辛酯，反应温度提升至90°C，其它不变。
实施例4将实施例1中聚酯-OH调至3. 5%，聚氨酯制备中IPDI等当量替换为TDI，其它不变。
将上述4个实施例得到的聚酯聚氨酯-聚丙烯酸酯水分散体分别将其固体份调至25%，在玻璃与马口铁上分别制成膜厚18 士 3 μ m (玻璃表面膜厚用马口铁作对比，预估膜厚)，其试验结果如下
权利要求
1.一种耐水、耐候的聚酯聚氨酯-聚丙烯酸酯水分散体及其制备方法，其特征是包括如下步骤(1)将重量比为1:1.5 3的二元醇和二元酸加入反应器中，再加入丁基锡酸催化剂， 通入氮气，升温至80-150°C反应，然后在200-240°C条件下脱水，直至合成的聚酯的酸价 ^ :3mgK0H/g、羟基占3. (Γ4. 0%、有效固体份为100%、重均分子量彡2000为止；(2)在反应器中以合成的聚酯打底，加入丙酮溶解成重量固体份为45-55%的溶液，通入氮气，依次加入异氰酸酯、二羟基酸、带支链的多元醇、有机锡催化剂、以及扩链剂二甲基乙醇胺，控制异氰酸酯指数在1. 5-2. 5之间；再在6(T90°C条件下反应3-4小时，待羟基完全消失后降温至40-60°C，然后加入有机胺中和分散于水中，最后减压蒸出丙酮，得到聚酯-聚氨酯水分散体；(3)用小分子乳化剂预乳化丙烯酸单体，预乳化丙烯酸单体总量为所述聚酯-聚氨酯的固体份的3-10倍，在反应器中用所述聚酯-聚氨酯水分散体打底，添加重量是聚酯-聚氨酯水分散体重量3-10倍的水，再加入小分子乳化剂、碳酸氢钠以及占过硫酸盐总量 90-95%的过硫酸盐，然后在7(T90°C条件下滴加用量相当于丙烯酸单体总量的10 30%的预乳化丙烯酸单体2 3小时，反应3-6小时后再用3飞小时滴加完剩余的丙烯酸单体，保温 2、小时；最后补加入剩余的过硫酸盐继续反应，直至残留的丙烯酸单体的量小于或等于 0. 5%时，调节pH值至6-8即可。
2.根据权利要求1所述的一种耐水、耐候的聚酯聚氨酯-聚丙烯酸酯水分散体及其制备方法，其特征是步骤(1)中，二元醇中的新戊二醇占30%，其余是乙二醇、1，3丙二醇，一缩乙二醇环己二醇中的一种或几种；二元酸中的苯酐占30%，其余是丁二酸、戊二酸、己二酸等中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的一种耐水、耐候的聚酯聚氨酯-聚丙烯酸酯水分散体及其制备方法，其特征是步骤(2)中所述异氰酸酯是六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯或甲苯二异氰酸酯；所述二羟基酸是二羟甲基丙酸、二羟基丙酸或二羟基丁酸；所述带支链的多元醇是季戊四醇；所述有机锡催化剂为二月桂酸二丁基锡。
4.根据权利要求1所述的一种耐水、耐候的聚酯聚氨酯-聚丙烯酸酯水分散体及其制备方法，其特征是步骤(3)中，所述加入小分子乳化剂中的小分子乳化剂占丙烯酸单体总量的1. 2 2%，所述过硫酸盐总量占丙烯酸单体总量的0. Γ0. 5%，所述碳酸氢钠占丙烯酸单体总量的0. 2 1. 0%。
5.根据权利要求1所述的一种耐水、耐候的聚酯聚氨酯-聚丙烯酸酯水分散体及其制备方法，其特征是步骤(3)中，所述用小分子乳化剂预乳化丙烯酸单体中的小分子乳化剂用量占丙烯酸单体总量的2-3. 5%。
6.根据权利要求1所述的一种耐水、耐候的聚酯聚氨酯-聚丙烯酸酯水分散体及其制备方法，其特征是步骤(3)中，所述小分子乳化剂是十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠或OP系列乳化剂中的一种或几种；所述丙烯酸单体是丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、苯乙烯、丙烯酸异冰片酯、 丙烯酰胺、甲基丙烯酰氧基三甲氧基有机硅中的一种或几种。
全文摘要
本发明公开一种用于表面涂层的耐水、耐候的聚酯聚氨酯-聚丙烯酸酯水分散体及其制备方法，将二元醇和二元酸加入反应器中合成聚酯，再加入丙酮溶解，通入氮气，依次加入异氰酸酯、二羟基酸、带支链的多元醇、有机锡催化剂、以及扩链剂二甲基乙醇胺反应，减压蒸出丙酮得到聚酯-聚氨酯水分散体；用聚酯-聚氨酯水分散体打底添加水，再加入小分子乳化剂、碳酸氢钠以及过硫酸盐，然后滴加预乳化丙烯酸单体，最后补加过硫酸盐继续反应，直至残留的丙烯酸单体的量小于或等于0.5%时调节pH值至6-8即可，本发明成膜后，涂层具有良好的硬度和韧性，同时亦具有极好的耐水性。
文档编号C08G18/66GK102516466SQ20111044284
公开日2012年6月27日 申请日期2011年12月27日 优先权日2011年12月27日
发明者解宝盛 申请人:江苏华夏制漆科技有限公司