专利名称：一种pet/聚膦腈微纳米复合材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及高分子材料改性领域，具体涉及一种PET/聚膦腈微纳米复合材料及其制备方法。
背景技术：
聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)综合性能优异而价格低廉，PET分子主链上存在刚性基团和分子链的高度对称性，物理机械性能、耐热性能、电学性能和成膜性均表现的非常优异。因此广泛应用于工程塑料、纤维纺织和薄膜工业中。特别在工程塑料应用相比于其它传统的工程塑料，如聚酰胺(PA)、聚碳酸酯(PC)等具有极高的性价比，因此极具竞争性。 然而PET材料也存在不少缺陷，如结晶速率小、成型加工困难、长期使用温度低于120°C和易于燃烧等缺陷，这大大限制了它的应用范围。研究者通过各种方法对其进行改进，不同程度地弥补了 PET的缺陷，提高了它的性能。在各类改性方法中，共混改性制备微纳米复合材料是比较有效的方法。
微纳米粒子添加到PET体系中，能够在PET基料中分散均勻，形成的分散相尺寸小，相容性较好。添加少量微纳米粒子就可以使聚酯的强度、刚性、韧性等力学性能得到明显改善，而且可以提高聚酯的密度、透光性、防水性、阻隔性、耐热性及抗老化性等功能特性。有文献报道将无机微纳米颗粒，如有机蒙脱土(OMMT)、纳米二氧化钛(Ti02)、纳米二氧化硅(Si02)、碳纳米管(MWNTs)与PET共混形成PET纳米复合材料，使材料同时具有树脂的可加工性以及纳米颗粒的优点。
Yimin wang等制备了 ΡΕΤ/0ΜΜΤ纳米复合材料，并对材料的力学、耐热和结晶性能进行了研究(Y Wang et. al.，Composites，399，37，2006 年)。结果表明，添加 1 % 的 OMMT 之后，PET的结晶速率明显提高，热降解温度和热变形温度分别提高12°C和35°C，拉伸强度提高约25%，综合性能优异。沈秀红等制备了 PET/纳米TW2复合材料，发现复合材料的耐热性、结晶性和阻燃性均有所提高(沈秀红，((PETAiO2纳米复合材料的制备及性能研究》， 硕士论文，青岛大学，2010年)。付红艳等报道了 PET/纳米SW2复合材料，添加微量的纳米3102后，复合材料的机械性能提高20%，提高了结晶温度和结晶度，细化了球晶尺寸(付红艳等，《PET/Si02纳米复合材料的力学性能和结晶性能研究》，北京化工大学学报2010年， 37 (2) 34-38页)。张靖宗等研究了 PET/MWNTs复合材料的阻燃性能，当MWNTs (多壁碳纳米管，Multi-walled nanotubes)含量为5%时，MWNTs能够很好地分散在PET的基体中，提高复合材料的阻燃性能(张靖宗等，((PET/MWNTs复合材料的阻燃性能》，硕士论文，青岛大学，2009 年)。
申请号为99809510. 9(授权公告号CN1131231C，授权公告日2003年12月17 日)的中国专利公开了一种交联的苯氧基膦腈化合物、其制备方法、阻燃剂、阻燃性树脂组合物和阻燃性树脂成形体，提供了一种改善阻燃性能的膦腈化合物以及一种在结合树脂时不会损坏树脂性能的阻燃剂。申请号为200610(^9882. X(公开号CN1908034A，
公开日
2007年2月7日)的中国专利申请公开了一种交联聚膦腈微米管及其制备方法，所述聚膦腈微米管具有很好的热稳定性。但是，聚膦腈微纳米材料改性PET复合材料在文献和专利中未有报道。发明内容
为了解决现有PET聚酯材料热稳定性和阻燃性能较差的缺陷，本发明提供了一种 PET/聚膦腈微纳米复合材料及其制备方法。本发明提供的PET/聚膦腈微纳米复合材料具有较高的热稳定性，并且有一定的阻燃性，其制备方法简单，易于操作。
为了解决上述技术问题，本发明提供下述技术方案
一种PET/聚膦腈微纳米复合材料，它的特点是，所述复合材料包括100份PET聚酯(简称聚酯)、1-10份聚膦腈微纳米型材和1-20份加工助剂；所述份数为质量份数。
进一步的，所述加工助剂包括0. 2-2份抗氧化剂、0. 2-2份光稳定剂、0. 2_2份偶联剂、0. 2-12份颜料和0. 2-2份相容剂。
进一步的，所述聚膦腈微纳米型材包括聚膦腈微米球、聚膦腈微米管、聚膦腈纳米管、聚膦腈微米纤维、聚膦腈微米颗粒、聚膦腈纳米颗粒，或其中至少两种的组合。
上述聚膦腈微纳米型材，优选包括直径为0. 4-5um的聚膦腈微米球，微球表面平整为实心结构；管径为l-5um，长径比为10-20，壁厚为100-200nm的聚膦腈微米管，所述微米管的横截面为正六边形，具有单壁非晶结构；管径为10-80nm，长径比为20-100，壁厚为 3-25nm的聚膦腈纳米管，所述纳米管具有单壁非晶结构；直径为20-50nm，长径比为10-100 的聚膦腈微米纤维，所述的微米纤维具有非晶结构。
进一步的，所述聚膦腈微纳米型材的材料包括六氯环三膦腈和4，4' - 二羟基二苯酚的缩聚产物。优选包括六氯环三膦腈和4，4' -二羟基二苯酚的高度交联缩聚产物。
进一步的，所述抗氧化剂包括受阻酚类抗氧化剂、亚磷酸酯类抗氧化剂或其组合； 所述的光稳定剂包括受阻胺类光稳定剂；所述偶联剂包括钛酸酯类偶联剂；所述颜料包括无机颜料；所述相容剂包括马来酸酐接枝聚乙烯蜡或马来酸酐接枝聚丙烯蜡，接枝率在 0. 5-4%。
进一步的，所述无机颜料包括二氧化钛(R型或A型钛白粉)、锌钡白(立德粉) 或其组合；所述钛酸酯类偶联剂包括三[(二辛氧)磷酰基]钛酸异丙酯(商品名称 TTOP-U)、二(二亚磷酸十三酯)钛酸四辛酯(商品名称KR-46B)、二油酰基钛酸乙二酯， 或其中至少两种的组合。
所述的颜料还包括2，5-二(5‘-叔丁基苯并噁唑-2'-基)-2-噻吩(商品名称=UvitexOB),2, 2' -(4,4' - 二苯乙烯基)双苯并噁唑(商品名称:UvitexOB_l)，或其组合。
进一步的，所述受阻酚类抗氧化剂包括四[甲基-β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯(商品名称抗氧剂1010)、β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八酯(商品名称抗氧剂1076)和己二醇[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙烯酸酯](商品名称抗氧剂259)或其中至少两种的组合；所述亚磷酸酯类抗氧化剂包括三 (2，4_ 二叔丁基苯酚)亚磷酸酯(商品名称抗氧剂IrgafOS168)、亚磷酸三(壬基苯基) (商品名称抗氧剂TNPP)、季戊四醇双亚磷酸酯二(十八醇)酯(商品名称抗氧剂618) 或其中至少两种的组合。
进一步的，所述受阻胺类光稳定剂包括4-苯甲酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶(商品名称光稳定剂744)、双0，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酐(商品名称光稳定剂 Tinuvin770)、丁二酸与4-羟基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶乙醇的聚合物(商品名称光稳定剂Tinuvin 622LD)、双(或三)(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-双(或单)十三烷基_1， 2，3，4_ 丁烷四羧基酸酯(商品名称光稳定剂LA-67)或其中至少两种的组合。
一种上述的PET/聚膦腈微纳米复合材料的制备方法，包括如下步骤
(1)将聚膦腈微纳米型材和加工助剂混合，得到粉料混合物；
(2)将聚酯切片(即为PET切片)与步骤(1)所得的粉料混合物进行混炼、均化和脱挥后，制得熔融混合物；
(3)将步骤( 所得的熔融混合物通过过滤、造粒和干燥，即得PET/聚膦腈微纳米复合材料。
其中，所述的聚酯切片(PET切片)可为纤维级、瓶用级和工程级，特性粘度为 0. 6-1. 2dl/g。
进一步的，所述制备方法包括如下步骤
(1)将聚膦腈微纳米型材和加工助剂通过高速混合机混合，得到粉料混合物；
(2)将聚酯切片与步骤(1)所得的粉料混合物分别通过失重秤，添加到双螺杆挤出机中，进行充分混炼、均化和脱挥后，制得熔融混合物；
(3)将步骤( 所得的熔融混合物通过过滤，偏心水雾切粒机切粒，干燥，即得 PET/聚膦腈微纳米复合材料。
其中，所述的高速混合机的搅拌桨转速为1300rpm，混合时间为8-15分钟；所述的双螺杆挤出机各区温度为220-300°C，主机转速400-800rpm，过滤器滤网孔径为20_100um。
与现有技术相比，本发明使用的聚膦腈微纳米型材具有很好的化学稳定性，在氮气气氛下分解温度超过340°C，制备得到的PET/聚膦腈微纳米复合材料与纯PET相比具有较好的机械强度、较高的热稳定性，并且有一定的阻燃性；而且本发明提供的PET/聚膦腈微纳米复合材料的制备方法工艺简单，易于操作。
具体实施方式
本发明所用的材料和设备均为现有的材料和设备，其中所述的PET切片可为纤维级、瓶用级和工程级，均可在市场上购得；所述的聚膦腈微纳米型材购于上海赛珀特复合材料科技发展有限公司；所述的偶联剂、抗氧化剂以及光稳定剂均为市场上常见的产品。
所述的相容剂购于德国科莱恩公司、美国霍尼韦尔特殊材料有限公司和/或中国宁波能之光新材料科技有限公司；产品型号为Licocene PE MA 4351、PP MA 7452等(德国科莱恩公司生产)；A-C715、A-C735、A-C 1660、A-C 17 等(美国霍尼韦尔公司生产)， G188W、G200W(宁波能之光新材料科技有限公司生产)。
本发明提供的复合材料的机械性能、热变形温度以及阻燃性能的测试标准如下
拉伸性能按GB/T 1040-2006标准测试，采用hstron 1185型万能试验机，测试温度为23°C，夹持长度为60mm，拉伸速度5mm/min。
弯曲强度按GB/T 9341-2008标准测试。
悬臂梁冲击强度按GB/T 1843-2008标准测试。
热变形温度按GB/T 1634-2004标准测试，使用8Mpa弯曲应力的C法。
阻燃性按ANSL-UL94-2009标准测试，使用厚度为0. 8mm的试验样品测试阻燃性。
本发明提供的PET/聚膦腈微纳米复合材料的制备方法包括如下步骤
(1)将聚膦腈微纳米型材、抗氧化剂、光稳定剂、偶联剂、颜料和相容剂通过高速混合机混合，得到粉料混合物放入粉料仓中；
(2)将聚酯切片加入到粒料仓中，粒料仓和粉料仓中的原料分别通过粒料计量式失重秤和粉料计量式失重秤，并添加到双螺杆挤出机中，进行充分混炼、均化和脱挥后，制得熔融混合物；
(3)将步骤( 所得的熔融混合物通过熔体泵增压和过滤器过滤后得到熔融物， 将该熔融物通过偏心水雾切粒机切粒，粒料通过双层振动筛振动筛分(干燥)，包装，即得 PET/聚膦腈微纳米复合材料。
将下述实施例中得到的复合材料A1-A23样品以及纯PET在120°C干燥4小时。然后使用CHGU8型全液压两板式注射成型机(宁波明和机械制造有限公司)，在250-300°C 下将粒料成型为用于物理性能及耐热性测试的实验样品，按照上述的测试标准进行测试。
实施例1
以质量份数计，首先将2份聚膦腈微米球和1份抗氧剂1010、1份光稳定剂744、1 份偶联剂ΤΤ0Ρ-12、5份R型钛白粉和1份马来酸酐接枝聚乙烯蜡(接枝率0. 5% )放于高速混合机中，搅拌桨转速1300rpm，混合10分钟后取出加入辅料仓(即粉料仓)中。将100 份PET聚酯切片放入粒料仓中。分别通过粒料失重秤和粉料失重秤将粒料仓和辅料仓中的原料加入到双螺杆挤出机中，双螺杆挤出机加工各区温度220-300°C，主机转速400rpm，过滤器滤网孔径为50um。通过螺杆的剪切、混炼使得聚膦腈微米球和助剂在PET中分散均勻， 然后经过造粒、干燥、包装等工序得到PET/聚膦腈微纳米复合材料Al。
实施例2
以质量份数计，首先将3份聚膦腈微米管和1份抗氧剂1076、1份光稳定剂 TinUVin770、l份偶联剂KR_46B、8份A型钛白粉和1份马来酸酐接枝聚丙烯蜡(接枝率 1% )放于高速混合机中，搅拌桨转速1300rpm，混合10分钟后取出加入辅料仓中。将100 份PET聚酯切片放入粒料仓中，分别通过粒料失重秤和粉料失重秤将粒料仓和辅料仓中的原料加入到双螺杆挤出机中，双螺杆挤出机加工各区温度220-300°C，主机转速500rpm，过滤器滤网孔径为40um。通过螺杆的剪切、混炼使得聚膦腈微米管和助剂在PET中分散均勻， 然后经过造粒、干燥、包装等工序得到PET/聚膦腈微纳米复合材料A2。
实施例3
以质量份数计，首先将5份聚膦腈纳米管、1份抗氧剂259、1份光稳定剂Tinuvin 622LD、1份偶联剂二油酰基钛酸乙二酯、10份立德粉和1份马来酸酐接枝聚乙烯蜡(接枝率2% )放于高速混合机中，搅拌桨转速1300rpm，混合10分钟后取出加入辅料仓中。将100 份PET聚酯切片放入粒料仓中。分别通过粒料失重秤和粉料失重秤将粒料仓和辅料仓中的原料加入到双螺杆挤出机中，双螺杆挤出机加工各区温度220-300°C，主机转速600rpm，过滤器滤网孔径为60um。通过螺杆的剪切、混炼使得聚膦腈纳米管和助剂在PET中分散均勻， 然后经过造粒、干燥、包装等工序得到PET/聚膦腈微纳米复合材料A3。
实施例4
以质量份数计，首先将3份聚膦腈微米纤维、1份抗氧剂IrgafOS168、1份光稳定剂 LA-67、1份偶联剂ΤΤ0Ρ-12、5份R型钛白粉和1份马来酸酐接枝聚乙烯蜡(接枝率2. 0% ) 放于高速混合机中，搅拌桨转速1300rpm，混合10分钟后取出加入辅料仓中。将100份PET 聚酯切片放入粒料仓中。分别通过粒料失重秤和粉料失重秤将粒料仓和辅料仓中的原料加入到双螺杆挤出机中，双螺杆挤出机加工各区温度220-300°C，主机转速700rpm，过滤器滤网孔径为lOOum。通过螺杆的剪切、混炼使得聚膦腈微米球和助剂在PET中分散均勻，然后经过造粒、干燥、包装等工序得到PET/聚膦腈微纳米复合材料A4。
实施例5
以质量份数计，首先将3份聚膦腈微米球、1份抗氧剂TNPP、1. 2份光稳定剂 TinUVin770、1.5份偶联剂KR-46B、5份R型钛白粉和1份马来酸酐接枝聚乙烯蜡(接枝率 2. 0% )放于高速混合机中，搅拌桨转速1300rpm，混合10分钟后取出加入辅料仓中。将100 份PET聚酯切片放入粒料仓中。分别通过粒料失重秤和粉料失重秤将粒料仓和辅料仓中的原料加入到双螺杆挤出机中，双螺杆挤出机加工各区温度220-300°C，主机转速600rpm，过滤器滤网孔径为50um。通过螺杆的剪切、混炼使得聚膦腈微米球和助剂在PET中分散均勻， 然后经过造粒、干燥、包装等工序得到PET/聚膦腈微纳米复合材料A5。
实施例6
以质量份数计，首先将5份聚膦腈纳米管、1. 5份抗氧剂618、0. 5份光稳定剂 Tinuvin 622LD，1.5份偶联剂KR-46B、10份A型钛白粉和1份马来酸酐接枝聚乙烯蜡(接枝率4. 0% )放于高速混合机中，搅拌桨转速1300rpm，混合10分钟后取出加入辅料仓中。 将100份PET聚酯切片放入粒料仓中。分别通过粒料失重秤和粉料失重秤将粒料仓和辅料仓中的原料加入到双螺杆挤出机中，双螺杆挤出机加工各区温度220-300°C，主机转速 600rpm，过滤器滤网孔径为70um。通过螺杆的剪切、混炼使得聚膦腈微米球和助剂在PET中分散均勻，然后经过造粒、干燥、包装等工序得到PET/聚膦腈微纳米复合材料A6。
实施例7
以质量份数计，首先将1. 5份抗氧剂618、0. 5份光稳定剂Tinuvin 622LD、10份A 型钛白粉和1份马来酸酐接枝聚乙烯蜡(接枝率4. 0% )放于高速混合机中，搅拌桨转速 1300rpm,混合10分钟后取出加入辅料仓中。将100份PET聚酯切片放入粒料仓中。分别通过粒料失重秤和粉料失重秤将粒料仓和辅料仓中的原料加入到双螺杆挤出机中，双螺杆挤出机加工各区温度220-300°C，主机转速600rpm，过滤器滤网孔径为70um。通过螺杆的剪切、混炼使得助剂在PET中分散均勻，然后经过造粒、干燥、包装等工序得到PET复合材料 A7。
表1复合材料A1-A7与纯PET性能测试表
权利要求
1.一种PET/聚膦腈微纳米复合材料，其特征在于，所述复合材料包括100份聚酯、1-10 份聚膦腈微纳米型材和1-20份加工助剂；所述份数为质量份数。
2.一种如权利要求1所述的PET/聚膦腈微纳米复合材料，其特征在于，所述加工助剂包括0. 2-2份抗氧化剂、0. 2-2份光稳定剂、0. 2-2份偶联剂、0. 2_12份颜料和0. 2_2份相容剂。
3.—种如权利要求1所述的PET/聚膦腈微纳米复合材料，其特征在于，所述聚膦腈微纳米型材包括聚膦腈微米球、聚膦腈微米管、聚膦腈纳米管、聚膦腈微米纤维，或其中至少两种的组合。
4.一种如权利要求1所述的PET/聚膦腈微纳米复合材料，其特征在于，所述聚膦腈微纳米型材的材料包括六氯环三膦腈和4，4' - 二羟基二苯酚的缩聚产物。
5.一种如权利要求2所述的PET/聚膦腈微纳米复合材料，其特征在于，所述抗氧化剂包括受阻酚类抗氧化剂、亚磷酸酯类抗氧化剂或其组合；所述的光稳定剂包括受阻胺类光稳定剂；所述偶联剂包括钛酸酯类偶联剂；所述颜料包括无机颜料；所述相容剂包括马来酸酐接枝聚乙烯蜡或马来酸酐接枝聚丙烯蜡。
6.一种如权利要求5所述的PET/聚膦腈微纳米复合材料，其特征在于，所述无机颜料包括二氧化钛、锌钡白或其组合；所述钛酸酯类偶联剂包括三[(二辛氧)磷酰基]钛酸异丙酯、二(二亚磷酸十三酯)钛酸四辛酯、二油酰基钛酸乙二酯，或至少两种的组合。
7.—种如权利要求5所述的PET/聚膦腈微纳米复合材料，其特征在于，所述受阻酚类抗氧化剂包括四[甲基-β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯、β_(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八酯、己二醇[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙烯酸酯]或其中至少两种的组合；所述亚磷酸酯类抗氧化剂包括三(2，4_ 二叔丁基苯酚) 亚磷酸酯、亚磷酸三(壬基苯基)、季戊四醇双亚磷酸酯二(十八醇)酯或其中至少两种的组合。
8.—种如权利要求5所述的PET/聚膦腈微纳米复合材料，其特征在于，所述受阻胺类光稳定剂包括4-苯甲酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、双0，2，6，6-四甲基-4-哌啶基) 癸二酸酐、丁二酸与4-羟基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶乙醇的聚合物、双(或三)(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-双(或单)十三烷基-1，2，3，4-丁烷四羧基酸酯或其中至少两种的组合。
9.一种如权利要求1-8之一所述的PET/聚膦腈微纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤(1)将聚膦腈微纳米型材和加工助剂混合，得到粉料混合物；(2)将聚酯切片与步骤(1)所得的粉料混合物进行混炼、均化和脱挥后，制得熔融混合物；(3)将步骤( 所得的熔融混合物通过过滤、造粒和干燥，即得PET/聚膦腈微纳米复合材料。
10.一种如权利要求9所述的PET/聚膦腈微纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤(1)将聚膦腈微纳米型材和加工助剂通过高速混合机混合，得到粉料混合物；(2)将聚酯切片与步骤(1)所得的粉料混合物分别通过失重秤，添加到双螺杆挤出机中，进行充分混炼、均化和脱挥后，制得熔融混合物；(3)将步骤(2)所得的熔融混合物通过过滤，偏心水雾切粒机切粒，干燥，即得PET/聚膦腈微纳米复合材料。
全文摘要
本发明涉及高分子材料改性领域，具体涉及一种PET/聚膦腈微纳米复合材料及其制备方法。为了解决现有PET聚酯材料热稳定性和阻燃性能较差的缺陷，本发明提供了一种PET/聚膦腈微纳米复合材料及其制备方法，本发明提供的PET/聚膦腈微纳米复合材料包括100质量份聚酯、1-10质量份聚膦腈微纳米型材和1-20质量份加工助剂；该PET/聚膦腈微纳米复合材料具有较高的热稳定性，并且有一定的阻燃性。其制备方法工艺简单，易于操作。
文档编号C08L67/02GK102532828SQ20111045002
公开日2012年7月4日 申请日期2011年12月29日 优先权日2011年12月29日
发明者不公告发明人 申请人:宁波长阳科技有限公司