专利名称：润滑油组合物及其制造方法
技术领域：
提供了润滑油组合物，其制造方法，及其用途。更具体来说，提供了可用作粘度指数改进组合物的乙烯丙烯共聚物。
背景技术：
烯烃共聚物，包括半结晶的乙烯-丙烯共聚物，广泛地用作润滑油的一类粘度指 数改进剂。在这些用途中，典型地通过增稠效率(TE)与剪切稳定指数(SSI)之比，测量这些聚合物的性能。SSI为约35% -约50%的烯烃共聚物典型地称为高SSI粘度指数改进齐U，且已知与较低SSI材料相比，提供特别好的燃料经济性和增稠能力。然而，这些烯烃共聚物通常低温性能不够，且显示出不足的通过倾点测量的“流动性”和“泵送性”，和在小型旋转粘度计(Mini Rotary Viscometer) (MRV)试验中的低温粘度。此外，高乙烯的烯烃共聚物通常不适合于蜡基原料油(stock oil)，特别是第I AC 150类油。然而，在单一催化剂、单一反应器环境中制造的乙烯含量为53% -57wt%的半结晶乙烯-丙烯共聚物典型地在低温下胶凝，或者具有不可接受的高MRV或冷启动模拟器(ColdCranking Simulator) (CCS)粘度值。若乙烯含量较低(例如，45 %-50wt%),贝U单一催化齐U、单一反应器聚合物非常难以处理，这是因为它们具有非晶性质，且它们倾向于聚集和粘附到精加工设备上。为了避免这些缺点，使用了更加复杂和费力的方法，其中包括剪切方法、双峰共混物、和嵌段共聚物。一些例举的方法公开于美国专利No. 4，540，753;美国专利No. 4，804，794;美国专利No. 5，391，617;美国专利No. 5，451，630;美国专利No. 5，451，636;美国专利 No. 5，837，773;美国专利 No. 6，753，381;美国专利公布 No. 20030176579;W02006102146;EP1148115;EP1178102 ;和 EP1262498 中。因此，需要高SSI粘度指数改进剂，其在没有损坏性影响燃料的经济性和增稠能力的情况下显示出非常优良的低温性能，且在在单一反应器环境(具有单一催化剂)中的精加工过程中是稳定的，不需要对聚合物共混和剪切、或使用其它多步骤方法。发明概述提供了乙烯丙烯共聚物、润滑油组合物、及其制造方法。润滑油组合物包括含40wt%-70wt%的得自乙烯的单元和至少30wt%的得自具有3-20个碳原子的至少一种a -烯烃的单元的乙烯共聚物。优选地，在单一反应器内制备该乙烯共聚物。该组合物通过差示扫描量热法(DSC)测量的以。C表示的熔点(Tm)可以满足下述关系式Tm>3. 4XE-180，其中E是共聚物内得自乙烯的单元的wt%。该组合物还可具有约I. 5-约3. 5的Mw/Mn之比。该组合物可进一步具有25ppm或更低得自催化剂的第4族金属含量，且得自催化剂的第4族金属的重量ppm与第5族金属重量ppm之比为至少3。在至少一个具体的实施方案中，润滑油组合物可包括基础油，以及含40wt%_70wt%的得自乙烯的单元和至少30wt%的得自具有3-20个碳原子的至少一种a _烯烃的单元的乙烯共聚物。该共聚物通过DSC测量的以。C表示的熔点(Tm)可以满足下述关系式 Tm>3. 4XE-180，其中E是共聚物内得自乙烯的单元的wt%。该共聚物还可具有约I. 5-约
3.5的Mw/Mn之比。该共聚物可进一步具有25ppm或更低的得自催化剂的第4族金属含量，且得自催化剂的第4族金属的重量ppm与得自催化剂的第5族金属重量ppm之比为至少3。在至少一个其它的具体实施方案中，润滑油组合物包括基础油，以及含40wt%-70wt%的得自乙烯的单元和至少12wt%的得自具有3-20个碳原子的至少一种a -烯烃的单元的乙烯共聚物。该共聚物通过GPC测量的重均分子量(Mw)范围为约50，000-约200，000g/mol。该共聚物通过DSC测量的熔点(Tm)还可以是至少100°C。该共聚物可进一步具有约I. 5-约3. 5的Mw/Mn之比。该共聚物还可具有25ppm或更低的得自催化剂的第4族金属含量，且得自催化剂的第4族金属的重量ppm与得自催化剂的第5族金属重量ppm之比为至少3。在至少一个具体的实施方案中，制造润滑油组合物的方法可包括在二甲基 间二甲基甲硅烷基双茚基合铪和四(五氟苯基)硼酸三甲基铵存在下，在足以产生含40wt%-70wt%的得自乙烯的单元和至少12wt%的得自具有3-20个碳原子的至少一种a -烯烃的单元的半结晶共聚物的条件下，使乙烯和丙烯反应。该半结晶共聚物通过GPC测量的重均分子量(Mw)范围为约50，000-约200，00(^/11101。该半结晶共聚物也可以具有通过DSC测量的至少100°C的熔点(Tm)。该半结晶共聚物可进一步具有约I. 5-约3. 5的Mw/Mn之t匕。该半结晶共聚物还可具有25ppm或更低的得自催化剂的第4族金属含量，且得自催化剂的第4族金属的重量ppm与得自催化剂的第5族金属重量ppm之比为至少3。该半结晶共聚物可与量足以产生润滑油组合物的基础油共混。详细说明提供了含至少一种烯烃共聚物的高SSI粘度指数改进剂作为含高SSI粘度指数改进剂的润滑油组合物。高SSI粘度指数改进剂具有高的剪切稳定指数(SSI)，是半结晶的，且在润滑油制剂中具有突出的低温性能，例如低倾点，在小型旋转粘度计(MRV)试验中具有低温粘度，和在MRV试验中不具有屈服应力，同时显示出可接受的增稠功效。高SSI粘度指数改进剂在单一反应器环境(即具有单一催化剂)中的精加工过程中是稳定，不必对聚合物进行共混和剪切，或使用其它多步骤方法。此处所使用的“单一反应器共聚物”和“在单一反应器内制备的共聚物”是指在单一反应器环境内制备的共聚物。
令人惊奇且预料不到的是，高SSI粘度指数改进剂具有良好的低温性能，且适合于在蜡基原料油，例如第I AC150类油中使用。同样令人惊奇且预料不到的是，高SSI粘度指数改进剂在相等的乙烯浓度下具有比本领域已知的那些高的熔点。因此，含高SSI粘度指数改进剂的油组合物不胶凝。生产高SSI粘度指数改进剂的催化剂体系可包括(i)过渡金属的络合物，常常称为茂金属，茂金属催化剂前体或催化剂前体；和(ii)活化剂。茂金属化合物优选是钛、锆和铪的环戊二烯基衍生物。优选的茂金属(例如，钛茂、锆茂和铪茂)可用下式表示
权利要求
1.一种组合物，其包括在单一反应器中制备的包含40wt%-70wt%的得自乙烯的单元、和至少30wt%的得自具有3-20个碳原子的至少一种a -烯烃的单元的乙烯共聚物，其中该组合物具有 通过DSC测量的满足下述关系式的以。C表示的熔点(Tm)Tm>3. 4XE-180, 其中E是共聚物中得自乙烯的单元的wt% ； 约I. 5-约3. 5的Mw/Mn之比；和 25ppm或更低的得自催化剂的第4族金属的含量。
2.权利要求I的组合物，其中所述乙烯共聚物通过GPC测量的重均分子量(Mw)为约50, 000g/mol-约 200，000g/mol。
3.权利要求I或2的组合物，进一步包括满足下述关系式的剪切稳定指数SSI、和增稠效率 TE TE>0. 034*SSI+0. 8。
4.权利要求1-3中任何一项的组合物，进一步具有约_35°C或更低的倾点。
5.权利要求1-4中任何一项的组合物，进一步具有在小型旋转粘度计(MRV)试验中在_25°C下的约20，OOOcP或更低的低温粘度。
6.权利要求1-5中任何一项的组合物，进一步具有约35%-约50%的剪切稳定指数SSI。
7.权利要求1-6中任何一项的组合物，其中该组合物的得自催化剂的第4族金属的重量PPm与得自催化剂的第5族金属的重量ppm之比为至少3。
8.一种润滑油组合物,其包含 基础油；和 在单一反应器中制备的包含40wt%-70wt%的得自乙烯的单元、和至少30wt%的得自具有3-20个碳原子的至少一种a -烯烃的单元的乙烯共聚物，其中该共聚物具有 满足下述关系式的通过DSC测量的以。C表示的熔点(Tm)Tm>3. 4XE-180 其中E是共聚物中得自乙烯的单元的wt% ； Mw/Mn之比为约I. 5-约3. 5 ;和 25ppm或更低的得自催化剂的第4族金属的含量。
9.权利要求8的润滑油组合物，其中所述乙烯共聚物通过GPC测量的重均分子量(Mw)为约 50，000g/mol-约 200，000g/mol。
10.权利要求8或9的润滑油组合物，进一步包括满足下述关系式的剪切稳定指数SSI、和增稠效率 TE TE>0. 034*SSI+0. 8。
11.权利要求8-10中任何一项的润滑油组合物，进一步具有约_35°C或更低的倾点。
12.权利要求8-11中任何一项的润滑油组合物，进一步具有在小型旋转粘度计(MRV)试验中在_25°C下的约20，OOOcP或更低的低温粘度。
13.权利要求8-12中任何一项的润滑油组合物，进一步具有约35%-约50%的剪切稳定指数SSI。
14.权利要求8-13中任何一项的润滑油组合物，其中该润滑油组合物的得自催化剂的第4族金属的重量ppm与得自催化剂的第5族金属的重量ppm之比为至少3。
15.—种润滑油组合物，其包含基础油；和在单一反应器内制备的包含40wt%-70wt%的得自乙烯的单元,和至少12wt%的得自具有3-20个碳原子的至少一种a-烯烃的单元的乙烯共聚物，其中该共聚物具有通过GPC测量的范围为约50，000-约200，000g/mol的重均分子量(Mw)； 通过DSC测量的至少100°C的熔点(Tm)； 约I. 5-约3. 5的Mw/Mn之比；和 25ppm或更低的得自催化剂的第4族金属的含量。
16.权利要求15的润滑油组合物，其中该共聚物进一步包括满足下述关系式的剪切稳定指数SSI、和增稠效率TE TE>0. 034*SSI+0. 8。
17.权利要求15或16的润滑油组合物，进一步具有约_40°C或更低的倾点。
18.权利要求15-17中任何一项的润滑油组合物，进一步具有约35%-约50%的剪切稳定指数SSI。
19.权利要求15-18中任何一项的润滑油组合物，其中该润滑油组合物中得自催化剂的第4族金属的重量ppm与得自催化剂的第5族金属的重量ppm之比为至少3。
20.制造润滑油组合物的方法，包括 在单一反应器中，在二甲基 间二甲基甲硅烷基双茚基合铪和四(五氟苯基)硼酸三甲基铵存在下，在足以产生包含40wt%-70wt%的得自乙烯的单元、和至少12wt%的得自具有3-20个碳原子的至少一种a -烯烃的单元的半结晶共聚物的条件下，使乙烯和丙烯反应，其中该半结晶共聚物具有 通过GPC测量的范围在约50，000-约200，000g/mol的重均分子量(Mw)； 通过DSC测量的至少100°C的熔点(Tm)； 约I. 5-约3. 5的Mw/Mn之比；和 25ppm或更低的得自催化剂的第4族金属的含量； 将该半结晶共聚物与量足以产生润滑油组合物的基础油共混。
21.权利要求20的方法，其中所述乙烯共聚物的得自催化剂的第4族金属的重量ppm与得自催化剂的第5族金属的重量ppm之比为至少3。
22.权利要求20或21的方法，其中乙烯共聚物通过GPC测量的重均分子量(Mw)范围为约 50，000-约 200，000g/mol。
23.权利要求20-22中任何一项的方法，进一步包括满足下述关系式的剪切稳定指数SSI、和增稠效率 TE TE>0. 034*SSI+0. 8。
24.权利要求20-23中任何一项的方法，进一步具有约_35°C或更低的倾点。
25.权利要求1-7中任何一项的润滑油组合物。
全文摘要
提供了乙烯丙烯共聚物、组合物及其制造方法。该组合物可包括含40wt%-70wt%得自乙烯的单元，和至少30wt%得自具有3-20个碳原子的至少一种α-烯烃的单元的乙烯共聚物。该组合物通过DSC测量的以℃表示的熔点(Tm)可以满足下述关系式Tm>3.4×E-180，其中E是共聚物中得自乙烯的单元wt%。该组合物的Mw/Mn之比还可以是约1.5-约3.5。该组合物可以进一步具有25ppm或更低的得自催化剂的第4族金属。
文档编号C08F210/02GK102741303SQ201180006590
公开日2012年10月17日 申请日期2011年1月12日 优先权日2010年1月22日
发明者D·J·克罗瑟尔, L·O·法恩格, R·克尔布, S·达塔, 江培军 申请人:埃克森美孚化学专利公司