专利名称：齐格勒-纳塔型催化剂、其制备方法、使用该催化剂制备的聚合物和由其制备的制品的制作方法
技术领域：
本发明涉及新型的载体经浸溃的齐格勒-纳塔原催化剂(procatalyst)组合物，其与助催化剂结合形成具有高聚合活性的组合物，其制备具有高容积密度、良好控制的粒度分布和低细粒含量的宽分子量分布(MWD)粒状聚合物。本发明进一步涉及使用该聚合物制备的制品，例如薄膜、吹塑容器、管子等。
背景技术：
粒状聚合物(即从聚合反应器中回收的聚合物粉末)的性质基本上取决于制备该聚合物所用的催化剂的性质。特别地，制备粒状聚合物所用的固体催化剂的形状、尺寸、尺寸分布和其他形态性质的选择对于所得到的粒状聚合物的性质和确保方法的可操作性是重要的。这在气相和淤浆聚合方法中是特别重要的。优选地，制备粒状聚合物所用的催化剂组合物应当基于在聚合方法过程中具有良好机械性质(包括抗磨损、磨蚀和破碎性质)的原催化剂。原催化剂颗粒的这种良好的机械性质有助于为所得到的聚合物产品带来良好的容积密度和均匀度。此外，优选的催化剂组合物将会每个催化剂颗粒产生一个聚合物颗粒，复制原催化剂颗粒的粒度分布。具有高催化剂活性的特别适用于多反应器系统中的制备该粒状聚合物的原催化剂组合物也将会是优选的。具有良好的形态性质的(即基本上为球形的、窄到中等程度窄的粒度分布的和抗磨损的)颗粒状原催化剂适于在气相流化床反应器中提供良好的操作。例如，经过磨损的载体材料导致聚合物细粉的生成。然而由于会在聚合设备中聚集、与床高度的控制相关的问题以及在在循环气体中的夹带，聚合物细粉是不适宜的，其会造成设备故障、可操作性受损和效率降低。高含量的细粉一旦离开聚合方法，还能够在下游聚合物的操作中产生问题，例如吹扫仓(purge bin)中的流动性较差、仓中过滤器的堵塞以及安全问题。这些问题消除或降低了聚合物细粉对工业操作(尤其是气相聚合方法)的重要性。而且，聚合物细粉的减少在多级串联反应器系统中是特别重要的，其中由于精确床高度控制的重要性，在单独的反应器中制备的聚合物的组成变化很宽。对于聚乙烯和其他乙烯/a-烯烃共聚物的制备，优选在单独的反应器中制备分子量差异较大且共聚单体结合量变化较大的聚合物。为了制备具有最佳物理性质的最终聚合物，优选具有一个反应器制备具有高分子量且结合了大部分存在的任何共聚单体的反应器。在第二反应器中，生成该聚合物的第二分子量部分，其也可以具有结合量通常少于高分子量部分中的结合量的共聚单体。在一些情况中，该聚合物的低分子量部分是均聚物。根据多反应器系统中不同聚合物的制备顺序(即首先制备高分子量聚合物然后制备较低分子量的聚合物，或反之亦然)，由已知催化剂产生的细粉制备的聚合物将容易具有与聚合物颗粒的本体不同的聚合物性质。不受任意 特定理论的约束，目前我们相信不同的聚合物性质是由于以下事实造成的:该细粉也往往是反应器中最新的聚合物颗粒，因此在通过串联的第二反应器之前就不符合所需的聚合物性质。细粉和本体聚合物的这种性质差异导致在将聚合物混合成球粒用于最终应用中产生困难。特别地，用已知的催化剂，聚合物细粉通常具有与本体聚合物显著不同的分子量或支化组成。尽管本体原催化剂和原催化剂细粉产生的聚合物颗粒将在大致相同的温度熔化，然而混合还是会受到妨碍，除非聚合物颗粒具有类似的等粘温度。聚合物细粉往往具有与本体聚合物显著不同的分子量和等粘温度，其不容易与本体聚合物均匀混合。而且本体聚合物和聚合物细粉在所得到的聚合物球粒中形成隔离的区域，这在由该聚合物球粒制成的吹塑薄膜或其他挤出制品中可能导致凝胶或其他缺陷。载体(例如硅胶、氧化铝、二氧化硅-氧化铝等)通常是将活性催化组分放入其中和/或其上的良好的选择。然而，载体材料还应当粉碎成足够小的片，以使得载体材料在使用使用该负载催化剂制备的聚合物制备的制品(例如薄膜)中不可见。包含两种或更多种过渡金属并由沉淀组合物制备的已知齐格勒-纳塔型催化剂可以制备具有宽分子量分布的树脂，其可用之于制备薄膜和吹塑制品。然而，这种催化剂导致树脂容积密度较低、聚合物粒度和形状较差，且需要复杂的制备程序。还已知二氧化硅经浸溃的多金属齐格勒-纳塔型催化剂。这种已知的催化剂之一是使用特定的气溶胶制备的且通常在残留钛含量方面具有较低的催化剂活性。其他已知的多金属催化剂导致树脂容积密度较低，且还具有在链式反应器系统中具有不足的催化剂活性。因此，需要原催化剂组合物具有足够的强度和坚固性以抵抗碎片和细粉的生成，以使烯烃聚合方法中(特别是在串联反应器聚合方法中)制备的聚合物细粉最少化。还需要制备具有改进的性质(特别是较宽的分子量分布)的聚合物，其适于吹塑和其他方法以制备制品(例如薄膜、管子和容器)。
发明内容
本发明的第一方面是用于制备负载的齐格勒-纳塔型催化剂前体的方法，包括:在烃溶剂存在下用表面处理试剂处理具有表面羟基的载体材料，以形成经表面处理的载体溶液，该载体材料的平均粒径为至少10微米，表面积为至少3m2/g，该表面处理试剂具有下式:M(R) zXy，其中M是Mg、Al或Zn ；X是卤素；如果M是Zn或Mg，那么y为0 ;z为2 ;如果M是Al，那么z+y = 3洱是仏-^烷基；从经表面处理的载体溶液中除去基本上全部烃溶剂，以形成经表面处理的载体；在包括MgCl2和在醇溶液的存在下或在后续卤化步骤中形成MgCl2的镁化合物中的至少一种以及至少一种C2-C4醇的醇溶液存在下将第4族金属化合物与一种或多种钛化合物接触以形成催化剂前体溶液，该钛化合物选自以下组=TiCl3 (经Al活化或氢还原的)和Ti (OR)4，其中R是乙基、异丙基或正丁基；将催化剂前体溶液与经表面处理的载体接触以形成负载催化剂前体溶液；和干燥该负载催化剂前体溶液以形成自由流动的载体催化剂前体。在本发明的方法的某些特别的实施方案中，载体材料是二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝或其组合在本发明的方法的一些实施方案中， 载体材料具有至少79埃的平均孔尺寸。可用于本发明的方法的一些实施方案中的表面处理试剂是丁基乙基镁和二正丁基镁。
在本发明的方法的一些实施方案中，醇溶液包括乙醇、正丁醇或其组合。本发明的另一方面提供了用于制备负载的齐格勒-纳塔型原催化剂的方法，包括:对由以下方法制备的负载前体组合物进行卤化，该方法包括:在烃溶剂存在下用表面处理试剂处理具有表面羟基的载体材料，以形成经表面处理的载体溶液，该载体材料的平均粒径为至少10微米，表面积为至少3m2/g，该表面处理试剂具有下式:M(R)zXy，其中M是Mg、Al或Zn ;X是卤素；如果M是Zn或Mg，那么y为0 ;z为2 ;如果M是Al，那么z+y = 3 ;R是C1-C6烷基；从经表面处理的载体溶液中除去基本上全部烃溶剂，以形成经表面处理的载体；在包括MgCl2和在醇溶液的存在下或在卤化步骤过程中形成MgCl2的镁化合物中的至少一种以及至少一种C2-C4醇的醇溶液存在下将第4族金属化合物与一种或多种钛化合物接触以形成催化剂前体溶液，该钛化合物选自以下组=TiCl3 (经Al活化或氢还原的)和Ti (OR)4，其中R是乙基、异丙基或正丁基；将催化剂前体溶液与经表面处理的载体接触以形成负载催化剂前体溶液；和干燥该负载催化剂前体溶液以形成自由流动的载体催化剂前体。在本发明的另一方面中，提供了依照本发明的方法制备的负载的齐格勒-纳塔型催化剂前体。本发明的另一方面提供了至少一种单体在气相中在以下物质存在下聚合的反应产物:(A)至少一种催化剂前体，其是通过以下制备的:在包括MgCl2和在醇溶液的存在下或在卤化过程中形成MgCl2的镁化合物中的至少一种以及至少一种C2-C4醇的醇溶液存在下将第4族金属化合物与一种或多种钛化合物接触以形成催化剂前体溶液，该钛化合物选自以下组:TiCl3 (经Al活化或氢还原的)和Ti (OR)4，其中R是乙基、异丙基或正丁基；在烃溶剂存在下将催化剂前体溶液与经表面处理的载体接触从而形成经表面处理的载体溶液，所述经表面处理的载体通过用表面处理试剂处理具有表面羟基的载体材料而形成，该表面处理试剂具有下式:M(R)zXy，其中M是Mg、Al或Zn ;X是卤素；如果M是Zn或Mg，那么y为0 ;z为2 ;如果M是Al，那么z+y = 3洱是C1-C6烷基；从所述经表面处理的载体溶液除去基本上全部的烃溶剂而形成前体溶液，和除去醇从而形成所述至少一种催化剂前体；和(B)至少一种助催化剂。 本发明的另一方面提供了用于制备负载齐格勒-纳塔型催化剂前体的方法，其基本上由以下构成:在烃溶剂存在下用表面处理试剂处理具有表面羟基的载体材料，以形成经表面处理的载体溶液，该载体材料的平均粒径为至少10微米，表面积为至少3m2/g，该表面处理试剂具有下式:M(R)zXy,其中M是Mg、Al或Zn ;X是卤素；如果M是Zn或Mg，那么y为0 ;z为2 ;如果M是Al，那么z+y = 3 ;R是C1-C6烷基；从经表面处理的载体溶液中除去基本上全部烃溶剂，以形成经表面处理的载体；在包括MgCl2和在醇溶液的存在下形成MgCl2的镁化合物中的至少一种以及至少一种C2-C4醇的醇溶液存在下将第4族金属化合物与一种或多种钛化合物接触以形成催化剂前体溶液，该钛化合物选自以下组=TiCl3 (经Al活化或氢还原的)和Ti (OR)4，其中R是乙基、异丙基或正丁基；将催化剂前体溶液与经表面处理的载体接触以形成负载催化剂前体溶液；和干燥该负载催化剂前体溶液以形成自由流动的载体催化剂前体。在另一实施方案中，本发明是包括至少一种单体在气相中在以下物质存在下聚合的反应产物的制品:(A)至少一种催化剂前体，其是通过以下制备的:在包括MgCl2和在醇溶液的存在下或在卤化过程中形成MgCl2的镁化合物中的至少一种以及至少一种C2-C4醇的醇溶液存在下将第4族金属化合物与一种或多种钛化合物接触以形成催化剂前体溶液，该钛化合物选自以下组=TiCl3 (经Al活化或氢还原的)和Ti (OR)4,其中R是乙基、异丙基或正丁基；在烃溶剂存在下将催化剂前体溶液与经表面处理的载体接触以形成经表面处理的载体溶液，所述经表面处理的载体通过用表面处理试剂处理具有表面羟基的载体材料而形成，该表面处理试剂具有下式:M(R)zXy,其中M是Mg、Al或Zn ;X是卤素；如果M是Zn或Mg，那么y为0 ;z为2 ;如果M是Al，那么z+y = 3 ;R是C1-C6烷基；从所述经表面处理的载体溶液中除去基本上全部的烃溶剂从而形成前体溶液，和除去醇以形成至少一种催化剂前体；和(B)至少一种助催化剂。在一种实施方案中，该制品是吹塑制品。在一种具体实施方案中，该制品是吹塑容器。在一种实施方案中，该制品是注塑制品。在一种实施方案中，该制品是管子。本发明的制品可以包括此处描述的两种或更多种实施方案的组合。
具体实施例方式表述方式“催化剂”或“催化剂组合物”在本申请中用于表示可用于催化可加成聚合单体的聚合的过渡金属化合物或其混合物。优选的催化剂是非金属茂的过渡金属化合物和镁化合物(例如氯化镁化合 物)的混合物或络合物，可替代地称作齐格勒-纳塔催化剂或齐格勒-纳塔型催化剂。术语“原催化剂”在本申请中用于表示准备注入或供给到聚合反应器中并通过其他组分助催化剂(例如烷基铝助催化剂)在聚合反应器内活化为活性聚合催化剂的催化剂组合物。术语“前体”和“催化剂前体”在本申请中用于表示经过另外的反应步骤以将其转化为原催化剂的包含过渡金属的催化剂组合物的-部分。术语“聚合物”在本申请中用于表示例如均聚物、共聚物或三聚物。术语“聚合物”此处还用于包括互聚物，例如由乙烯与C3-Cltl a -烯烃共聚制备的那些或具有C4-Cltl a -烯烃的聚丙烯。术语“互聚物”在本申请中用于表示由至少两种不同类型的单体聚合制备的聚合物。通称互聚物因此包括通常用于表示由两种不同类型的单体制备的共聚物和由多于两种不同类型的单体制备的聚合物。此处列出的所有数值范围包括从下限值到上限制以一个单位递增的所有数值，条件是在任何下限值和任何上限值之间存在至少两个单位。作为示例，如果指出组成、物理或其他性质(例如分子量)为100-1，000，那么表示所有单独的数值(例如100、101、102等)和子范围(例如100-144、155-170、197-200等)都明确列出在本说明书中。对于包含小于I的数值或包含大于I的分数(例如1.1、1.5等)的范围，如果适合的话，一个单位被认为是0.0001、0.001、0.01或0.1。对于包含小于10的单位数的范围(例如1-5)，一个单位通常被认为是0.1。这些仅是特别表示的实例，在列出的最小值和最大值之间数值的所有可能组合都被认为在本说明书中明确指出。
在一方面，本发明提供了用于制备本发明的前体组合物的方法，包括:a)提供包括以下物质的液体组合物:i)齒化镁化合物或可通过齒化转化为齒化镁的化合物；ii)醇溶剂或稀释剂；iii)至少两种过渡金属化合物，其中过渡金属选自元素周期表的第3-10族金属且其中一种金属是钛，另一种金属是锆或铪或两者；和iv)经表面处理的载体材料；b)干燥该组合物；和c)收集所得到的固体颗粒作为自由流动的负载前体。在醇溶液中转化为MgCl2的代表性的镁化合物包括醇镁和碳酸烷基酯镁。在另一方面，本发明提供了用于制备本发明的前体组合物的方法，基本上由以下构成:a)提供包括以下的液体组合物:i)齒化镁化合物或可通过齒化转化为齒化镁的化合物；ii)醇溶剂或稀释剂；iii)至少两种过渡金属化合物，其中过渡金属选自元素周期表的第3-10族金属且其中一种金属是钛，另一种金属是锆或铪或两者；和iv)经表面处理的载体材料山)干燥该组合物以形成自由流动载体前体；和c)收集所得到的固体颗粒，其是负载前体粉末。在醇溶液中转化为MgCl2的代表性的镁化合物包括醇镁和碳酸烷基酯镁。在另一实施方 案中，本发明进一步提供了卤化前体粉末以形成本发明的原催化剂的方法。在本发明的另一方面中，原催化剂组合物制备具有固有的宽分子量分布的树脂。本发明的一种实施方案提供了使用本发明的原催化剂制备的改进的催化剂，其具有更高的机械强度，导致聚合物细粉减少且同时具有很好的聚合响应和效率。在另一方面，本发明涉及用于制备聚合物的方法，包括将至少一种烯烃单体与本发明的原催化剂或与由本发明的方法制备的负载原催化剂、助催化剂和非必要的连续性助剂在烯烃聚合条件下接触，以形成聚合物产物。在另一实施方案中，将负载原催化剂颗粒与助催化剂结合形成活性催化剂组合物。该活化可在与用于聚合的一种或多种单体接触之前或同时或之后进行。在另一实施方案中，通过将负载原催化剂与一部分助催化剂在惰性液态烃中接触而在聚合反应器之外将本发明的负载原催化剂部分或完全活化，如美国专利号6，187,866和6，617，405中公开的那样，其公开内容通过参考引入此处。在将负载原催化剂组合物与助催化剂接触之后，可以通过干燥除去烃溶剂，或者优选地，可以将催化剂组合物直接供给催化反应器，在其中用另外量的相同或不同的助催化剂完成活化。更具体地，在某些实施方案中，本发明的负载前体组合物是通过以下制备的:将嵌入载体的孔和间隙内的溶液干燥，该溶液包括在主稀释剂(尤其是包括一种或多种C2-C6醇的稀释剂)中的镁化合物和第4族金属化合物混合物，该溶液在主稀释剂中具有足够的溶解度，以使得在干燥步骤之后基本上全部的溶质都包含在载体的孔和间隙中，随后对得到的固体颗粒进行卤化。优选的过渡金属卤化物是三氯化钛(如果需要，其可与AlCl3络合)、四氯化锆和四氯化铪。可用于本发明的实施方案中的化合物包括可以卤化成各自的氯化物的化合物，包括碳酸乙酯镁；乙醇镁；Hf (OR) (4_X)C1X，其中X是2-4，R是甲基、乙基、异丙基、异丁基或丁基；Ti (OR) (4_y)Cly，其中y是0-2，R是甲基、乙基、异丙基、异丁基或丁基；Ti (R1) (4_y)R2y，其中y是0-2，R1是螯合配体，例如2，4-戊二酮盐；R2是Cl或0R，如上所述；和铝活化或氢还原形式的三氯化钛；Zr(0R) (4_Z)C1Z，其中z是2-4，R是甲基、乙基、异丙基、异丁基或丁基。 可用于本发明的实施方案中的卤化剂包括有机铝卤化物，尤其是烷基铝倍半氯化物，例如乙基铝倍半氯化物Al2 (C2H5) 3C13和异丁基铝倍半氯化物Al2 (IC4H10) 3C13。本发明的实施方案提供了催化剂，其制备了具有大于IO6g/摩尔(尤其> IO7g/摩尔)的高分子量部分的聚合物。在一些实施方案中，该催化剂具有较低的衰变速率，即第一阶失活常数(Kd)小于0.8hr'最优选小于0.4hr'本发明的另一些实施方案提供了具有小于或等于2的粒度分布范围“(D90-D10)/D50”的催化剂。本发明的另一些实施方案提供了催化剂，其制备具有较高沉降容积密度和较低细粉含量的树脂。在本发明的一些实施方案中，由本发明的前体制备的催化剂在较低的助催化剂添加量时也具有非常高的活性，在反应器中Al/Ti (通过助催化剂供给)的添加摩尔比小于25/1，低至17/1，低至10/1时仍表现出优良的聚合活性，但是也可以使用更高的量。在用于多反应器系统中时，由本发明的前体和方法制备的催化剂可以在后续反应器中保持完全的聚合活性，即使在不存在另外的助催化剂供给的情况下。在一些实施方案中，催化剂前体组合物是通过以下制备的:在存在经表面处理的前体时将镁化合物、钛化合物、 铪化合物和/或锆化合物溶解在醇溶剂中。过渡金属化合物可以是卤化物、醇盐、混合的醇盐/2，4-戊二酮盐及其混合物。优选地，过渡金属化合物在醇溶剂中具有良好的溶解度。在具体实施方案中，使用钛化合物，包括TiCl3(经Al活化或氢还原)和打(2，4-戊二酮盐)2(( )2，其中1 是乙基、异丙基、正丙基或正丁基。在其他实施方案中，所用的锆和铪化合物是氯化物或混合的醇盐氯化物，例如包括乙醇盐、丙醇盐和丁醇盐。在某些实施方案中，所用的镁化合物包括MgCl2、碳酸乙酯镁及其混合物。本发明的实施方案使用醇用作溶剂，包括具有2个或更多个碳原子的醇，例如包括乙醇、丙醇、异丙醇和丁醇。在某些实施方案中使用C2-CJ ，在特别实施方案中使用正丁醇作为溶剂。本发明的实施方案使用本领域中已知的多种卤化剂中的任意种。在一些实施方案中，齒化剂是有机铝齒化物，尤其是烷基铝倍半氯化物，例如乙基铝倍半氯化物Al2(C2H5)3Cl30本发明的催化剂的一些实施方案具有以下性质中的一种或多种:(a)制备具有大于IO6g/摩尔的高分子量部分的聚合物；(b)具有较低的失活速率，即第一阶失活常数小于0.Shr-1 ； (c)具有小于或等于2的催化剂粒度分布范围“(d90-dl0)/d50 ;和(d)制备具有较高沉降容积密度的树脂。载体材料可用于本发明的实施方案中的载体材料是固体的颗粒状多孔材料，其对催化剂系统的其他组分是惰性的且在后续聚合过程中也是惰性的。适合的载体材料包括无机材料，例如硅和/或铝的氧化物。在一些实施方案中，载体材料具有10微米-250微米的平均粒度。此处包括和公开了 10微米-250微米的所有单独数值和子范围，例如平均粒度可以从约10微米、13微米、18微米或23微米的最小值到约250微米、221微米、174微米或137微米的最大值。在一些实施方案中，载体材料具有至少3平方米/克(m2/g)的表面积。此处包括和公开了大于或等于3m2/g的所有单独数值，例如表面积能够为至少3m2/g、至少19m2/g、至少36m2/g或至少51m2/g。在一些实施方案中，可以通过使用具有至少79埃的平均孔尺寸的二氧化硅载体而提高本发明的催化剂组合物的聚合活性。此处包括和公开了大于或等于79埃的所有单独数值，例如平均孔尺寸可以为至少84埃、至少91埃、至少96埃或至少100埃。可用于本发明中的二氧化娃包括但不限于:Davison Grade948或955 (可获自Grace Davison Materials&Packaging Technologies division of ff.R.Grace&C0.)>Ineos ES757 娃胶(可获自 Ineos Silicas, England (现在是 PQ Corporation 的一部分))或PQ娃胶(可获自PQ Corporation)。在一些实施方案中，将载体材料干燥，即基本上不含或可替代地不含物理结合水，即少于lwt% (可替代地小于0.7被％或可替代地小于0.5wt% )水。载体材料的干燥可以通过任意已知的方法实现，例如包括在至少200°C到载体烧结温度以下的任意温度的温度加热。在使用硅胶作为载体材料的那些实施方案中，优选在至少200°C且不高于800°C的温度干燥载体。此处包括和公开了从至少200°C到不高于800°C的所有单独数值和子范围，例如干燥温度可以从200°C、253°C、305°C或398°C的最小值到800°C、768°C、705°C或652°C的最大值。应当认识到表面羟基的保持力可能可用于将催化剂组分束缚到载体表面，由此干燥步骤应当优选不除去所有的表面羟基。表面处理剂可以非必要地用约lwt% -约8wt%的一种或多种烷基铝、烷基铝卤化物、烷基镁或烷基锌化合物处理载体。适用于本发明的实施方案中的化合物具有下式:M(R4)zXy，其中M是Mg、Al或Zn ；X是卤素，在优选实施方案中是Cl ;如果M是Zn或Mg，那么y为O且z为2 ;如果M是Al，那么z+y = 3且z具有2-3的数值。R4是C1-C6烷基且优选为甲基、乙基、异丁基、正丁基或正己基。在 其中M是Al或Zn的那些实施方案中，R4优选是乙基。在其中M是Mg的那些实施方案中，R4优选是乙基、正丁基或其混合物。特别地，在使用具有表面羟基的二氧化硅载体材料或其他载体材料(例如氧化铝)时，优选用一种载体处理剂覆盖大部分表面羟基。在各种实施方案中，将前体组合物浸溃到载体之中和/或之上可以利用公开在美国专利号4，302，565和5，068，489和欧洲专利771820中的一种或多种方法(除此处明确改进的之外)，其各自的公开内容都通过参考引入此处。在本发明的实施方案中，浸溃前体组合物的方法不是如加入的参考文献中那样在电子供体的溶液中进行而是在质子溶剂(例如前体和其他催化剂组分基本上可溶于其中的前述醇)中进行。在本发明的方法的实施方案中，后续的卤化步骤可以使用烃溶剂。可用于本发明的实施方案中的烃溶剂包括脂肪族和芳香族C5+烃。在一些实施方案中，异戊烷、己烷、庚烷或其混合物是优选的烃溶剂。经浸渍的前体组合物的制备用于制备经浸溃的前体组合物的优选方法的以下描述意于是本发明的方法的示例而非限制。步骤A:载体材料的脱水:将载体材料(优选硅胶)加入流化床脱水器中并在用空气流态化作用下加热到所需的脱水温度。流化气体流速保持载体材料最低流化速率的大于2倍且小于其20倍之间。此处包括和公开了载体材料的最低流化速率大于2倍和小于20倍之间的任意数值和子范围，例如流化气体流速可以从载体材料的最低流化速率的2倍、3倍或5倍的最小值到载体材料的最低流化速率的20倍、17倍或14倍的最大值。在优选实施方案中，气体流速约为载体材料的最低流化速率的10倍。将载体材料在最终干燥温度保持大于I小时且小于48小时。此处包括和公开了在大于I小时和小于48小时之间的所有单独数值和子范围，例如最终干燥温度的时间可以从1.5hr、5.5hr或10.25hr的最小值到47.5hr、35hr或23hr的最大值。然后将载体材料冷却。冷却可以在氮气下或部分在空气中进行，直至用氮气使载体温度达到约150°C，然后用空气代替。最终将材料从脱水器中排出并储存在惰性气体(优选氮气)中。在经浸溃的前体组合物的制备中的所有后续步骤都是在惰性气体(在一些实施方案中为氮气)保护下进行的。步骤B:载体的表面处理:将载体材料放在提供良好的固体混合的混合容器中。例如，可以使用配设有螺旋带状搅拌器的混合 罐。对于在混合容器中添加每3升烃溶剂，将约750-1000克载体材料添加到混合容器中。在溶剂中添加足够的载体材料以形成载体材料在烃溶剂中的浆料。添加表面处理剂以基于添加到混合容器中的载体材料的量达到所需的wt%添加量。在本发明的方法的一些实施方案中，表面处理剂可溶于脂肪族烃溶剂，而在其他实施方案中，表面处理剂可溶于芳香族烃溶剂。将载体材料、表面处理剂和溶剂在20°C -10(TC的温度保持30分钟-48小时的时间，在此期间载体处理剂覆盖了大部分的表面羟基。在本发明的方法的某些实施方案中，接触时间为1-4小时。然后可以通过已知方法或已知方法的组合除去烃溶齐U。作为实例而非限制，可以通过过滤或倾析溶剂然后蒸发干燥以进一步降低溶剂含量的方式除去烃溶剂。在其中烃溶剂是异戊烷或己烷的本发明的方法的那些实施方案中，可以用约70°C的夹套温度在大气压或接近大气压蒸发烃溶剂。除去烃溶剂直至生成自由流动的干粉末。在本发明的方法的其他实施方案中，也可以使用真空或部分真空干燥以除去烃溶齐U。在本发明的方法的可替代实施方案中，可以使用这些方法的任意组合来除去烃溶剂。在除去烃溶剂之后，将经表面处理的载体材料取出并储存在惰性气体下。在本发明的方法的某些实施方案中，将经表面处理的载体材料储存在干氮气下。步骤C:前体组合物溶液的制备:在本发明的一些实施方案中，通过将一种或多种金属卤化物(即MgCl2、TiCl3、HfCl4和/或ZrCl4)溶解在醇溶剂中制备溶液形式的前体组合物。在其他实施方案中，使用Hf (OR) 4和/或Zr (OR) 4制备前体溶液。在使用HfCl4和/或ZrCl4作为另一过渡金属源的那些实施方案中，不被任何特定的理论所束缚，我们相信会发生以下反应=HfCl4或ZrCl4+2R0H — 2HCL+HfCl2 (OR)2和/或ZrCl2 (OR)2。认为由于空间位阻以及在前体溶液制备过程中使用的中等温度的原因，该反应中每摩尔的过渡金属仅生成了 2摩尔HC1。进一步将钛化合物溶解在醇溶剂中，钛化合物选自以下组=TiCl3(AlCl3)a33、如果存在的作为卤化物的TiCl3 (通过TiCl4的氢还原而得到)和Ti (OR)4化合物，其中R是乙基、异丙基或丁基。
在本发明的方法的一些实施方案中，使用Ti (0R)4。在这种情况中，不被任何特定的理论所束缚，我们相信会发生以下反应:Ti(0R)4+2HCl — Ti(0R)2Cl2+2R0H,由此使得钛化合物用作除酸剂。即，一摩尔钛酸盐将中和来自一摩尔Hf或Zr四氯化物的酸度。进一步将镁化合物溶解在醇溶剂中。在一些实施方案中，使用Mg(0C02C2H5)2、Mg (OC2H5) 2和镁的其他低级醇盐中的一种或多种。在一些情况中，不被任何特定的理论所束缚，我们相信会发生以下反应:Mg(OCO2C2H5)2+2HCl —MgCl2+2C02+2C2H50H，由此使得在使用时，Mg(OCO2C2H5)2用作除酸剂，同时还生成了催化剂的组分，即MgCl2。可用于本发明的一些实施方案中的前体组合物的制备实例如下所述。将已经干燥到水含量低于100体积ppm且基本上不含氧气的醇(例如乙醇、正丙醇或正丁醇)添加到配设有搅拌和加热和冷却功能的反应器中。在反应器中添加足够的醇、一种或多种镁化合物、钛化合物、铪化合物、锆化合物或其混合物。然后可以将反应器的内容物加热到30-120°C，同时搅拌以使组分溶解并形成溶液。可以将溶液通过过滤器以除去未溶解的物料和不溶的杂质(例如金属组分的氧化物)，然后储存在惰性气体(例如干氮气)下。在本使用二氯化镁的本发明的方法的那些实施方案中，MgCl2添加量的少于1.0%可能保持不溶。 步骤D:经浸渍的前体组合物的制备:将经表面处理的载体材料添加到配设有搅拌和加热和冷却能力的反应器中。将前体组合物溶液和另外的醇添加到反应器中以形成浆料。如果需要，抽出过剩的空气，将浆料搅拌30分钟-48小时。然后通过任意已知方法干燥浆料以制备经浸溃的前体粉末。例如，在其中使用夹套反应器的本发明的方法的实施方案中，可以随着溶剂气体的排出升高夹套温度。可替代地，在本发明的方法的某些实施方案中可以单独或与加热结合使用真空或部分真空干燥。在本发明的方法的另一实施方案中，可以通过将干惰性气体通过浆料之上或之中而除去溶齐U。在本发明的方法的一些实施方案中，然后可以将得到的经干燥和浸溃的前体粉末冷却到低于约45°C。步骤E:卤化前体组合物以生成原催化剂:在本发明的一些实施方案中，将固体催化剂前体粉末卤化以生成原催化剂。然后在本发明的一些实施方案中，再将该原催化剂与活化助催化剂接触以形成活性催化剂。在本发明的某些实施方案中，固体催化剂前体的卤化可以包括氯化、溴化、碘化或其任意组合。将卤化步骤提及为氯化是示例性的(如本领域的某些实施方案中所见的那样)而非限制性的。在本发明的一些实施方案中，需要完全或基本上完全的卤化。可以以任意方式用足够的强制条件进行催化剂前体的齒化以确保完全或基本上完全齒化。强制条件包括但不限于:提高卤化剂的卤化的固有特性或强度(特别是与醇盐交换卤化物配体的特性)、提高卤化剂的相对含量或浓度或提高卤化反应中所用的反应温度。卤化反应中所用的反应温度可以为40-100°C，在本发明的一些特定的实施方案中，卤化温度为50-75°C。经过所需的完全或基本上完全的卤化，在本发明的一些实施方案中，可以通过以下方法制备原催化剂。将经干燥的矿物油加入清洁的混合容器中，加入量足以与催化剂前体粉末生成基本上光滑的浆料。在本发明的一些实施方案中，基本上光滑的浆料包括20-35Wt%前体粉末。在浆料形成之后，以使得不会超过所需的卤化温度的速率添加卤化剂。卤化剂的添加速率并不限制，仅是混合容器的除热能力的函数。前体粉末与卤化剂的比例可以根据所需的前体卤化程度而变化。可以继续搅拌足以分散前体粉末和卤化剂的时间。如果混合容器中的温度保持低于所需的最终反应温度，可以加热以达到最终反应温度，非必要地然后在该反应温度保持一定时间以完成反应。可替代地，在所需的最终反应温度低于混合容器温度的那些情况下，在卤化过程中的任意时间可以施加冷却。然后可以将所得到的前催化剂取出并在使用前储存在惰性气体下。在本发明的可替代的实施方案中，通过将前体粉末和卤化剂混合在轻烃稀释剂(例如异戊烷、己烷、庚烷或其他轻烃的混合物)中而将前体粉末卤化。稀释剂具有较低的水分含量，优选水含量低于IOOppm,更优选水含量低于50ppm,且基本上不含氧气。在这种实施方案中，在卤化之后，可以将所得到的浆料过滤或倾析以除去轻烃稀释剂。非必要地，可以洗涤所得到的固体或滤饼以进一步除去卤化反应的任意反应副产物。最后，可以将经卤化的前体组合物干燥成自由流动的固体原催化剂或再次分散在矿物油稀释剂中用于浆料供料给聚合反应器。在其他实施方案中，卤化程序可以使用管线内活塞流型系统，例如美国专利号6，187，866和6，617，405中描述的那种，其各自的公开内容通过参考引入此处。在使用管线内活塞流型系统的实施方案中，催化剂前体粉末可以分散在矿物油中、与卤化剂混合并在管线内泵送到聚合反应器中。可以使用已知的适合的加热和冷却方法以控制所得到的原催化剂混合物的温度，可以将反应持续时间作为滞留时间区提供。在一些实施方案中，作为实例，具有最小返混的小容器可以提供滞留时间区，或者在替代实施方案中，延长管道/管路的长度可以提供卤化反应的滞留时间区。卤化反应所用的条件也可能对催化剂制备的高分子量部分的含量、催化剂在标准条件组的固有聚合活性以及最终聚合物粒度和聚合物容积密度具有影响。卤化剂的还原 能力和浓度二者都是将催化剂前体转化为原催化剂中的影响因素。本发明的实施方案使用的卤素(卤化剂中的)与残留醇盐官能团(包括催化剂前体颗粒中残留的醇和可能由过渡金属组分与醇溶剂反应生成或作为过渡金属组分的一部分存在的醇盐，通过将前体化合物溶解在含水介质中使得所有纯阳都转化为前体醇而用气相色谱测量法测定)的摩尔比为> 1-4摩尔卤素(卤化剂中的)/摩尔醇盐。此处包括和公开了在> I到4摩尔卤素/摩尔醇盐之间的所有单独数值和子范围，例如卤素与醇盐的摩尔比可以从1.1、1.3或2.1的最小值到2.3、3.0或3.9的最大值。在一些实施方案中，卤化剂具有中等到较低的还原能力。具有以下化合物通式的烷基铝卤化物特别适用:AlRxCly，其中X < 2且x+y = 3。在一些实施方案中，这种烷基铝卤化物具有1.5-2的y值，且R选自乙基、正丙基、正丁基和异丁基的组。在特定的实施方案中，卤化剂是乙基铝倍半氯化物(EASC)、乙基铝二氯化物或其组合。将经干燥的烃溶剂(通常为己烷、庚烷或异戊烷或其混合物)加入混合容器中，力口入量足以与经浸溃的前体粉末制成光滑的浆料。通常，浆料包含20-35wt %的经浸溃的前体粉末。在浆料形成之后，以使得在混合容器不发生额外反应的速率添加卤化剂。卤化剂的用量是由经干燥的经浸溃的前体粉末中保留的残留溶剂/醇盐的量以及所需的前体卤化程度决定的。如果混合容器中的温度低于所需的最终反应温度，可以加热以达到所需反应温度，然后在该温度保持一定时间以完成反应。可替代地，如果所需的卤化温度低于反应混合物绝热达到的温度，那么可以施加冷却。在卤化反应之后，可以通过任意已知方法(例如蒸发)除去烃溶剂。在一些实施方案中，通过用如前所述的其他烃溶剂将所得到的原催化剂组合物洗涤一次或多次来除去烃溶剂，以除去反应副产物(例如醇铝)和任何过量和未反应的卤化剂。在这种实施方案中，然后可以将经洗涤的原催化剂组合物过滤或倾析以除去烃溶剂。在一些实施方案中，可以再次用烃溶剂(例如异戊烷、己烷或其组合)洗涤残留的原催化剂组合物固体，以进一步除去任意反应副产物，然后进一步蒸发或倾析。在洗涤和除去副产物并初步干燥之后，可以将原催化剂组合物进一步干燥以形成自由流动的固体原催化剂并在使用前储存在惰性气体下。可替代地，在一些实施方案中，可以将自由流动的固体原催化剂分散在矿物油稀释剂中以形成浆料。使用本发明的负载的齐格勒-纳塔催化剂制备的聚合物可用于制备成型制品或成型制品的一个或多个部件。这种制品可以是单层或多层制品，其通常通过适合的已知的转化技术施加热、压力或其组合以得到所需的制品而得到。适合的转化技术例如包括:吹塑、共挤出吹塑、注塑、注射伸长吹塑、压塑、挤出、推动挤出、压延和热成型。本发明提供的成型制品例如包括:薄膜、土工膜、吹塑制品(例如吹塑容器)、注塑制品、压塑制品、滴注带、涂层、纤维、管子、管路、型材或模制品。发明实施例和对比例的制备发明实施例示例了本发明的一些特定的实施方案，但以下不应当解释为表示本发明限制于该特定的实施方案。使用经Et3Al表面处理的二氧化硅制备经浸溃的原催化剂的方法将二氧化硅材料 ES757 二氧化硅(可获自PQ Corporation)在600°C脱水并添加到异戊烷中以形成浆料。在浆料中添加三乙基铝溶液以在硅胶上达到5.8wt%的负载量。然后通过在> 60°C干燥二氧化硅浆料以除去异戊烷并得到自由流动的粉末而得到经干燥和表面处理的二氧化硅。制备MgCl2 (获自 SRC)、AA-TiCl3 (获自 W.R.Grace&C0.)和 HfCl4 (获自 Aldrich)在乙酉享(Grade SD-2B,获自 Pharmco-AAPER, a member of the Greenfield Ethanol familyof companies)中的溶液，然后添加到经干燥和表面处理的二氧化硅中。然后将混合物干燥以形成自由流动的固体经浸溃的前体。经浸溃的前体的组成目标是Mg/Ti/Hf摩尔比为5/1/1且在催化剂前体中钛含量为约0.25mm/克。使用质量衡算以估算残留乙醇的量，经计算其为约15wt%。然后将经浸溃的前体组合物悬浮在己烷中。使用乙基铝倍半氯化物(EASC)作为卤化剂以2小时的接触时间和70°C的温度实现目标为Cl/(乙醇+乙醇盐)摩尔比为3的氯化。在约I小时中添加EASC以使得由于残留的乙醇与EASC的反应而释放气体的速率最小化。在卤化反应完成之后，将所得到的固体二氧化硅经浸溃的原催化剂倾出并用异戊烷溶剂洗涤两次。然后将经浸溃的原催化剂干燥。经干燥的原催化剂(发明原催化剂A)是自由流动的且适于干催化剂供料。
使用丁基乙基镁(BEM)改性的二氧化硅制备经浸溃的原催化剂的方法使用两个Ineos757 二氧化硅载体样品；载体B在200°C脱水；载体C在650°C脱水。在载体B和载体C的样品中添加足量的丁基乙基镁(BEM)以制备在经表面处理的二氧化硅上包含4-4.2被％镁的固体载体。将经BEM处理的载体B和C如实施例1中所述干燥。分析经BEM处理的载体B和C的Mg含量，结果列在表I中。制备AA-TiCl3 (获自 ff.R.Grace&C0.)和 HfCl4 (获自 Sigma-Aldrich C0.)在乙酉享(Grade SD-2B,获自 Pharmco-AAPER, a member of the Greenfield Ethanol family ofcompanies)中的溶液。然后分别将经BEM处理的载体B和C加入等分量的乙醇溶液中以分别形成发明前体B和发明前体C。控制初始添加温度到低于30°C以使经BEM处理的载体上的烷基和金属卤化物的乙醇溶液之间的放热反应最小化。对于发明前体B和发明前体C，调节乙醇溶液和经BEM处理的载体的量以达到5/1/1的Mg/Ti/Hf摩尔比以及最终前体组合物中的标称钛含量为0.25毫摩尔/克。然后如实施例1中所述干燥载体B和载体C的浆料以分别制备自由流动的粉末发明前体B和发明前体C。发明前体B和发明前体C的金属含量和残留醇盐含量列在表2中。如实施例1中所述对发明前体B和发明前体C进行氯化，只是最终温度为75°C，保持时间为I小时。所得到的经干燥的固体分别是发明原催化剂B和发明原催化剂C。表I
权利要求
1.用于制备负载的齐格勒-纳塔型催化剂前体的方法，包括: 在烃溶剂存在下用表面处理试剂处理具有表面羟基的载体材料，从而形成经表面处理的载体溶液，该载体材料的平均粒径为至少10微米，表面积为至少3m2/g，该表面处理试剂具有下式:M(R) zXy，其中M是Mg、Al或Zn ;X是卤素；如果M是Zn或Mg，那么y为O ;z为2 ;如果M是Al，那么z+y=3 ；R是C1-C6烷基； 从经表面处理的载体溶液中除去基本上全部烃溶剂，从而形成经表面处理的载体； 在包括MgCl2和在醇溶液的存在下形成MgCl2的镁化合物中的至少一种以及至少一种C2-C4醇的醇溶液存在下将第4族金属化合物与一种或多种钛化合物接触从而形成催化剂前体溶液，该钛化合物选自以下组=TiCl3 (经Al活化或氢还原的)和Ti (OR)4,其中R是乙基、异丙基或正丁基； 将催化剂前体溶液与经表面处理的载体接触从而形成负载催化剂前体溶液； 干燥该负载催化剂前体溶液从而形成自由流动的载体催化剂前体。
2.权利要求1的方法，其中所述载体材料是二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝或其组合。
3.权利要求1的方法，其中所述载体材料具有至少79埃的平均孔尺寸。
4.权利要求1的方法，其中表面处理试剂是丁基乙基镁。
5.权利要求1的方法，其中醇溶液包括乙醇、正丁醇或其组合。
6.用于制备负载齐格勒-纳塔型原催化剂的方法，包括对权利要求1的方法制备的负载前体组合物进行卤化。
7.依照权利要求1的方法制备的负载齐格勒-纳塔型催化剂前体。
8.依照权利要求6的方法制备的负载齐格勒-纳塔型原催化剂。
9.使至少一种α-烯烃单体在气相中在以下物质存在下聚合的反应产物:(A)至少一种催化剂前体，其是通过以下制备的:在包括MgCl2和在醇溶液的存在下形成MgCl2的镁化合物中的至少一种以及至少一种C2-C4醇的醇溶液存在下将第4族金属化合物与一种或多种钛化合物接触从而形成催化剂前体溶液，该钛化合物选自以下组=TiCl3 (经Al活化或氢还原的)和Ti (OR)4，其中R是乙基、异丙基或正丁基；在烃溶剂存在下将所述催化剂前体溶液与经表面处理的载体接触从而形成经表面处理的载体溶液，所述经表面处理的载体通过用表面处理试剂处理具有表面羟基的载体材料而形成，该表面处理试剂具有下式:M(R) zXy，其中M是Mg、Al或Zn ;X是卤素；如果M是Zn或Mg，那么y为O ;z为2 ;如果M是Al，那么z+y=3 ^是^-^烷基；从所述经表面处理的载体溶液除去基本上全部的烃溶剂而形成前体溶液，和除去醇从而形成所述至少一种催化剂前体；和(B)至少一种助催化剂。
10.用于制备粒状聚烯烃聚合物的方法，包括在聚合反应器中将至少一种α-烯烃单体、至少一种催化剂前体和至少一种助催化剂接触，该催化剂前体是通过以下制备的:在包括MgCl2和在醇溶液的存在下形成MgCl2的镁化合物中的至少一种以及至少一种C2-C4醇的醇溶液存在下将第4族金属化合物与一种或多种钛化合物接触从而形成催化剂前体溶液，该钛化合物选自以下组=TiCl3 (经Al活化或氢还原的)和Ti (OR)4,其中R是乙基、异丙基或正丁基；在烃溶剂存在下将催化剂前体溶液与经表面处理的载体接触从而形成经表面处理的载体溶液，所述经表面处理的载体通过用表面处理试剂处理具有表面羟基的载体材料而形成，该表面处理试剂具有下式:M(R) zXy，其中M是Mg、Al或Zn ;X是卤素；如果M是Zn或Mg，那么y为O ;z为2 ;如果M是Al，那么z+y=3洱是C1-C6烷基；从所述经表面处理的载体溶液中除去基本上全部的烃溶剂从而形成前体溶液，和除去该醇从而形成至少一种催化剂前体；和至少一种助催化剂。
11.包括权利要求9的反应产物的制品。
12.权利要求11的 制品，其中该制品是吹塑制品或注塑制品。
全文摘要
提供了用于制备包括至少两种过渡金属和载体材料的载体经浸渍的齐格勒-纳塔型催化剂前体的方法，其中所得到的催化剂前体是自由流动的。还提供了通过对自由流动的催化剂前体进行卤化制备齐格勒-纳塔型原催化剂的方法。还提供了齐格勒-纳塔型原催化剂以及至少一种前体在齐格勒-纳塔型原催化剂和助催化剂存在下的反应产物。
文档编号C08F10/00GK103180348SQ201180050953
公开日2013年6月26日 申请日期2011年8月22日 优先权日2010年8月31日
发明者R.J.乔根森, B.E.瓦格纳, C.A.赫伯恩 申请人:陶氏环球技术有限责任公司