专利名称：氨基官能聚合物构成的缩合产物的制作方法
氨基官能聚合物构成的缩合产物发明领域本发明涉及新型的曼尼希类(Mannich-analoge)的缩合产物以及用于其制备的新型方法。本发明的其他主题是这种缩合产物作为单组分和双组分环氧树脂粘合剂固化中的促进剂的应用。
背景技术：
环氧树脂由聚醚聚合物构成，其根据不同的反应进程在添加适合的固化剂的情况下，得到具有高强度和化学耐性的热固性塑料。如果将环氧树脂和固化剂混合，那么根据不同的组成和温度通常在几分钟至几个小时内进行初始粘性混合物的固化。可商购获得各种体系作为用于环氧树脂的固化剂，例如以胺、酰胺和酸酐为基础的固化剂(例如以名称Epikure 由Hexion Speciality Chemicals获得)或者基于聚醚胺的固化剂(例如以名
称 Jeffamine 由 Huntsman 获得)。作为固化剂或促进剂还可以使用由伯胺，甲醛和苯酚构成的曼尼希碱(参见尤其是EP0253339A)。此外，WOOO/15687还描述了一种曼尼希碱促进剂，其通过曼尼希碱与胺的
转氨基作用制备。相应的传统曼尼希碱的缺点在于应用苯酚作为起始原料，这样所获得的曼尼希碱往往还包括未反应的苯酚。由于游离苯酚的毒性，以苯酚为基础的曼尼希碱因此在很多应用领域不能使用。因此为了制备不含苯酚的曼尼希碱作出了很大的努力。因此开发了例如以壬基酚或对叔丁基苯酚或腰果酚为基础的曼尼希碱(参见US6，262，148)。同样相应的商购产品，如 Huntsman Advanced Materials Inc.的 AiadliriK) 142 是众所周知的。使用传统曼尼希碱时的其他缺点在于，在使用甲醛的情况下制备它们。甲醛尤其是造成过敏，皮肤刺激、呼吸道刺激和眼睛刺激的罪魁祸首。因此，需要提供曼尼希类的缩合产物，其可以在不使用甲醛的情况下制备。已知的传统曼尼希固化剂的另一主要缺点是高粘度，这在制备时由于低聚物和副产物的形成而造成。如此，通过酚类与甲醛在传统的曼尼希碱合成中于碱性条件下的反应，形成高分子量和相对较高粘度的甲阶酚醛树脂。当这种高分子量和相对较高粘度的甲阶酚醛树脂例如与聚合多胺(其本身同样具有更高的粘度)应当反应生成传统的曼尼希碱时，由于所获得的反应混合物的高粘度这通常是不可能成功的。因此由苯酚，甲醛和聚合多胺构成的传统曼尼希碱通常不容易获得。当制备传统曼尼希碱固化剂时，通常使用大量过量的胺进行操作，以维持较低的分子量和由此维持较低的粘度。因此，一般情况下传统的曼尼希碱固化剂与常用的多胺混合使用。但是，额外多胺的混入通常对经固化的环氧树脂组合物的性能产生负面影响。此外，用于制备已知的曼尼希碱的方法是非常昂贵且难以进行的，特别是如果要尽量避免形成高分子缩合产物的话。这样，例如在EP1475411A中公开了一种用于制备以间甲苯酚或3，5- 二甲苯酚和多胺为基础的曼尼希碱的两个步骤的制备方法，其中优选使用叔胺。同样，一种两个步骤的曼尼希碱制备方法公开于EP1475412A中，此处其由酚类，如间甲苯酚、3，5- 二甲苯酚或间苯二酚与多胺(优选在使用叔胺情况下)获得。这类两个步骤的方法需要额外的耗费且使得曼尼希碱的制备成本增高。基于这种现有的技术，本发明的目的在于，提供可供选择的、优选不具有上述缺点的环氧树脂的促进剂或环氧树脂和聚氨酯的固化剂。本发明的目的特别是，提供不含有游离酚的环氧树脂的促进剂或不含有游离酚的环氧树脂和聚氨酯的固化剂。再者，本发明的目的还在于，提供不含有甲醛的环氧树脂的促进剂或不含有甲醛的环氧树脂和聚氨酯的固化剂。在制备相应的促进剂时，因此应当优选放弃使用苯酚和甲醛。此外，本发明的目的还特别在于，提供不具有低聚副产物的环氧树脂的促进剂或不具有低聚副产物的环氧树脂和聚氨酯的固化剂。因此，所述的促进剂应当以不形成不期望的高分子缩合产物的简单方式来获得。发明描述此目的通过缩合产物解决，所述缩合产物由至少一种通式(I)的(羟甲基)苯酚，
权利要求
1.缩合产物，其由至少一种通式(I)的(羟甲基)苯酚和至少一种聚氧化亚烷基二胺构成，
2.根据权利要求1的缩合产物，其特征在于，所述的聚氧化亚烷基二胺包括基于氧化乙烯、氧化丙烯或氧化乙烯和氧化丙烯的单元。
3.根据权利要求1或2的缩合产物，其特征在于，所述的聚氧化亚烷基二胺对应通式结构(II):
4.根据权利要求1或2的缩合产物，其特征在于，所述的聚氧化亚烷基二胺对应通式结构(III):
5.根据权利要求1至4中任一项的缩合产物，其特征在于，所述的聚氧化亚烷基二胺具有220至10，000g/mol的分子量。
6.用于制备缩合产物的方法，其特征在于，使至少一种(羟甲基)苯酚与至少一种聚氧化亚烷基二胺反应。
7.根据权利要求6的方法，其特征在于，使用根据权利要求1中定义的(羟甲基)苯酚。
8.根据权利要求6或7的方法，其特征在于，使用根据权利要求2至5中任一项定义的聚氧化亚烷基二胺。
9.根据权利要求6至8中任一项的方法，包括以下工艺步骤: (i)将至少一种(羟甲基)苯酚和至少一种聚氧化亚烷基二胺在15-10(TC、优选20-90°C、特别优选20-70°C的温度下，预先置于反应容器中； (ii)将温度升高至120-190°C，优选120-180°C，特别优选120_170°C。
10.根据权利要求9的方法，其特征在于，所述的方法在1-10个小时，优选1-8个小时，特别优选2-5个小时的时间段内进行。
11.根据权利要求6至10中任一项的方法，其特征在于，所述的至少一种(羟甲基)苯酚与所述的至少一种聚氧化亚烷基二胺以1:30，优选1:10，特别优选1:1的化学计量比来反应。
12.根据权利要求6至11中任一项的方法获得的缩合产物。
13.根据权利要求1至5中任一项或根据权利要求12的至少一种缩合产物在环氧树脂体系中的用途，特别是在环氧树脂粘合剂和环氧树脂涂层中的用途。
14.根据权利要求13的用途，用以促进环氧树脂粘合剂的固化、用以改善环氧树脂粘合剂的粘附性和/或环氧树脂粘合剂的剥离强度。
15.双组分组合物，其包括:包含至少一种具有至少两个可以与胺反应的官能团的胺反应性化合物的第一组分，和包含至少一种根据权利要求1至5中任一项或根据权利要求12的缩合产物的第二组分。
全文摘要
本发明涉及一种由至少一种(羟甲基)苯酚和至少一种聚氧化亚烷基二胺构成的缩合产物和其制备方法以及其在环氧树脂体系固化中的用途。
文档编号C08G65/26GK103201306SQ201180054154
公开日2013年7月10日 申请日期2011年11月10日 优先权日2010年11月11日
发明者J·芬特尔, U·格贝尔, E·卡塞米, A·克拉默 申请人:Sika技术股份公司