专利名称：船舶内舱用环保型水性防护装饰涂料的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种环保型水性防护装饰涂料配方及制备工艺。首先合成了 VOC含量低、稳定性好、干燥快的丙烯酸改性醇酸乳液，再以此乳液为基料与颜料、助剂混合，经研磨、分散等工序加工成涂料。该涂料VOC含量低，不含苯系物，无毒、不燃，对环境无污染，对施工人员身体健康无害，可采用刷涂、喷涂、浸涂等多种方法施工，干燥快，使用安全方便。 漆膜机械强度高，附着力强，装饰性好，主要用于船舶内舱钢板和软包覆表面作为防护和装饰涂层。也可用于交通工具、桥梁、贮罐、管道、机械设备等设施件钢铁材料的防护与装饰。
背景技术：
船舶制造中大量使用内舱漆，用于内舱钢板和软包覆表面的装饰和防护。由于内舱空间狭小、涂装操作不便、通风不畅，内舱漆施工中存在易于产生火灾、中毒等事故的隐患。目前造船业中应用最多的内舱漆是溶剂型醇酸漆。由于溶剂型醇酸漆含有约50%的有机溶剂，存在施工时产生火灾危险和污染内舱环境的问题。特别是绝缘层软包覆施工中，包覆布和绝缘隔热材料均为多孔材料，对油漆吸收量较大、且易于将有机溶剂封闭在多孔基材内部，造成舱室内长期存在油漆气味，对在舱室内工作和生活的人员的身体健康也十分有害。因此国内各大船舶制造厂对于环保型水性内舱漆都有很迫切的需要。研究开发环保型水性内舱漆以消除内舱漆施工中火灾和中毒事故隐患、改善内舱室居住环境,都具有重要意义。传统的涂料多为溶剂型，其中含有大量的有机溶剂，使用时还常需加入有机溶剂稀释，这些溶剂在施工和漆膜干燥过程中挥发到大气中，对人身健康有害且污染环境，还有引起火灾的危险。随着世界各国环保法规日益严格，开发环境友好型涂料以替代溶剂型涂料是大势所趋料。溶剂型醇酸漆以其优良的综合性能，在传统涂料领域一直占有相当的比重。随着人们环保意识的提高及环保法规的健全，开发能够替代溶剂型醇酸漆的水性醇酸漆一直是涂料行业的努力方向。这其中经历了以下三个阶段第一阶段是用乳化剂将溶剂型醇酸树脂乳化。这一方法由于外加乳化剂的影响， 存在涂料稳定性不好、漆膜耐水性、装饰性差等诸多弊端。第二阶段是将亲水性基团如聚醚链段、羧基等引入醇酸树脂分子中，在助溶剂帮助下分散于碱性水溶液中形成水稀释性醇酸。现有的水性醇酸漆大多是以这类树脂为基料。该方法存在乳液粘度高、漆膜耐水性差、有机溶剂含量高等缺点。90年代以后，人们开始致力于新一代水性醇酸树脂的研制，即核-壳结构、自乳化的乳液。该乳液由于不含外加乳化剂，克服了外加乳化剂所导致的缺点；又因其乳胶粒为核-壳结构，树脂的整体酸值较低且不需外加助溶剂，克服了第二代醇酸所固有的一些缺点。加之该乳液为微乳液(平均粒径可小到50-100nm)，可以制备高光泽、高装饰性的面漆。 例如，奥地利维诺华公司开发出水性丙烯酸改性醇酸面漆(AT9400711)，它是分别以不饱和脂肪酸与丙烯酸混合单体如甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、其它(甲基)丙烯酸 (酯)或乙烯基单体经自由基聚合得共聚物A，以不饱和脂肪酸、多元醇、二元酸、(多元)环状酸经酯化得聚合物B，再使两者反应得到酸值为25-70的丙烯酸改性醇酸树脂，其酸值的80%来源于共聚物A中的甲基丙烯酸。将该树脂用碱中和、加水搅拌即可自乳化，得到丙烯酸改性醇酸乳液。以该乳液为基料可以制备丙烯酸改性醇酸涂料，用于各种金属表面的防护与装饰。美国专利US4996250用甲基丙烯酸和其它乙烯基或/和(甲基)丙烯酸酯类单体和干性脂肪酸进行自由基共聚，合成酸值在25 70的醇酸树脂，其中至少80%的酸值来自于甲基丙烯酸，用碱部分或者全部中和后形成水稀释型醇酸树脂。用这种醇酸树脂和马来化油或者马来化脂肪酸进行混和，再加入一种由(甲基)丙烯酸酯或者丁二烯与苯乙烯的共聚物组成的聚合物乳液。合成了一种能满足多种要求的新型水性树脂。美国专利US6489398用甲基丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯-乙烯基单体和不饱和脂肪酸接枝共聚，然后再和多元醇反应生成酸值为25-70的共聚物，其中80%的羧基来源于甲基丙烯酸。用氨中和羧基，得到水溶性醇酸树脂。该树脂较之一般的丙烯酸，自干型醇酸树脂，具有储存时间和自干性能多不亚于一般的醇酸树脂。美国专利US0152830将丙烯酸单体通过游离基聚合接枝到不饱和脂肪酸上，形成丙烯酸接枝脂肪酸，然后与端羟基的醇酸反应，而形成一种缩合型的丙烯酸改性醇酸聚合物。这种聚合物的丙烯酸部分的羧基会与胺中和，使壳部分具有亲水性，而醇酸部分仍然保持憎水性。生成的盐可使聚合物分散于水。这种聚合物的核-壳结构中，容易发生水解的醇酸作为核，水相中的丙烯酸(抗水解)作为壳，以期获得更好的水解稳定性。这种新型树脂制备的涂料在加热贮存数周后，各项性能均没有下降。这类发明的优点是乳液机械稳定性高，可以与颜填料共同研磨，简化了制漆工艺。 涂料施工性能、湿膜流平性较好，漆膜机械强度较高。缺点之一是以来源较少、价格较高的不饱和脂肪酸为原料且树脂制备工艺较复杂，原料来源受限，生产成本偏高。其二是树脂中含有亲水性较强的聚醚(聚氧乙烯)基团，影响漆膜的耐水性。其三是丙烯酸和醇酸之间以酯键连接，储存稳定性不理想。其四是乳液粒径较大(平均粒径> 200 μ m)，漆膜光泽偏低。为克服现有水性醇酸漆的缺点，本发明开发出一种新型核-壳结构的丙烯酸改性醇酸树脂乳液，即首先合成高分子量醇酸树脂，再以丙烯酸类单体与醇酸树脂通过自由基聚合制备酸值为20-40mgK0H/g的丙烯酸接枝醇酸树脂，该树脂用胺中和加水后形成储存稳定性好的丙烯酸改性醇酸乳液。以此乳液为基料与颜料、助剂混合制成水性丙烯酸改性醇酸涂料，其VOC含量低，不含甲醛和苯系物，对环境无污染，对施工人员身体健康无害。其施工性能、自干性、漆膜机械强度、装饰性均达到溶剂型醇酸涂料的水平。可以取代溶剂型醇酸漆，用于船舶内舱钢铁和软包覆表面，作为防护和装饰涂层。本发明的实施可以显著改善内舱漆涂装施工环境，保护施工和舱室工作与生活人员健康。本产品也可推广应用到汽车、铁路车辆等交通工具，石化行业贮罐、管道等设施，桥梁、铁塔、间架等钢结构，各类机械设备制造和维修中钢铁材料的防护与装饰，不仅具有显著的经济效益，而且具有巨大的社会效益。对于涂料产业的技术进步，保护人类生存环境都有重要的意义。
发明内容
本发明为了解决传统醇酸漆有机溶剂含量高，对环境有污染对人体健康有害且存在火灾隐患的问题，以及现有水性醇酸漆制备工艺复杂、成本较高、干性较差且储存稳定性不理想的缺点。本发明由丙烯酸改性醇酸乳液的制备和以此乳液为基料的涂料的制备两部分组成。丙烯酸改性醇酸乳液的制备技术路线首先制备醇酸树脂，先以植物油与多元醇进行醇解反应，再加入二元醇、二元酸(酐)和桐油酸与醇解物进行酯化，酸值达到5—10mgK0H/g或粘度达到4—6s 后，降温得到醇酸树脂。然后滴加酸值(理论值)40-60mgK0H/g的丙烯酸单体和其它不饱和单体的混合单体(含有引发剂)，保温反应一段时间，粘度达到6-9s后，降温，在碱性水溶液中进行自乳化，即制成了以疏水的醇酸树脂为核，以亲水的丙烯酸树脂为壳的乳液。
乳液配方
原料重量份
植物油30-60
三元醇5-15 二元醇5-15 二元酸或二元酸酐20-40
桐油酸2-10
不饱和单体20—40
引发剂0.5-1. 5
中和剂4 一 10
软化水130 — 260
催化剂O. 01-0. 02制备工艺①将配方量的植物油、三元醇和催化剂加入1#反应容器，开动搅拌，通氮气，升温到230—240°C，保温约I. 5—2h，测乙醇容忍度(95%乙醇，I 9为终点)，合格后，降温到 180—190°C。②将配方量二元醇、二元酸或二元酸酐和3-5份回流二甲苯加入1#反应容器， 210—220°C反应 Ih0③加入配方量桐油酸，230—240°C回流反应2—3h，测酸值、粘度。接近终点时， 每隔半小时测一次。当粘度达到4—6s或酸值达到5—8mgK0H/g时，停止加热，降温到 120—130°C，放入2#反应容器，同时抽除回流二甲苯。④将配方量不饱和单体与引发剂混配好，进入高位滴加槽，在氮气保护下，滴加到 2#反应容器中，滴加时间约3h，100—130°C保温反应3h左右，当粘度达到6_9s时，降温到 70—80 O。
⑤将配方量软化水、中和剂加入到3#反应容器中，开搅拌，将2#反应容器中的物料转移到3#反应容器中，低速搅拌乳化l—3h，得到固体含量为30-50%的丙烯酸改性醇酸乳液。上述的植物油可以是亚麻油、豆油或其混合物，最佳用量为40-60份；三元醇可以是甘油、三羟甲基丙烷或其混合物，最佳用量为5-10份；催化剂是氢氧化锂或氢氧化钙；二元醇可以是丁二醇、新戊二醇或其混合物，最佳用量是5-10份；二元酸(酐)可以是六氢苯酐、间苯二甲酸、富马酸、(甲基)纳迪克酸酐中的一种或几种，优选间苯二甲酸用量为6-20 份，最好是10-20份；(甲基)纳迪克酸酐用量为5-10份；不饱和单体包括(甲基)丙烯酸、 甲基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、苯乙烯、马来酸二丁酯、叔碳酸乙烯酯中的一种或几种。引发剂是过氧化苯甲酰，最佳用量为O. 6-1. 2份；中和剂为氨水、AMP-95、N-乙基吗啉、 N，N 二甲基乙醇胺、三乙胺中的一种或几种。软化水是去离子水或蒸馏水，用量为120-180 份，要求其中水溶性物质的含量小于lOOppm，电导率小于20 μ s/cm。涂料的制备涂料配方
组分重量份丙烯酸改性醇酸乳液50-80颜料1-25填料0-20催干剂1-4助剂O. 3-4.不饱和竣酸盐O. 2-0.增稠剂O. 5-2中和剂O. 1-0.软化水5-15制备工艺①在配浆容器中加入配方量的软化水、助剂、中和剂，用可调式高速分散机(下同)搅拌均匀。②加入60%配方量的丙烯酸改性醇酸乳液，搅拌均匀。③加入配方量的颜料、填料，搅拌均匀。④加入配方量1/3的增稠剂，搅拌均匀。⑤用砂磨机研磨至细度达30 μ m以下，得色浆。⑥在调漆容器中加入得到的色浆、剩余40%配方量的丙烯酸改性醇酸乳液、配方量的催干剂，搅拌均匀。
⑦加入剩余配方量2/3增稠剂，搅拌均匀，过滤，得成品。上述的软化水是去离子水或蒸馏水，其中水溶性物质的总量小于lOOppm，电导率 < 20 μ s/cm。中和剂是氨水、三乙胺、二甲基乙醇胺、N乙基吗啉、2-氨基-2-甲基-I-丙醇中的一种或几种。助剂为润湿剂、流平剂、消泡剂、防腐剂、防霉剂中的一种或几种。润湿剂选用聚醚改性炔醇，如美国气体化学公司的SURFYN0L GA, SURFYNOL TG ;流平剂可以选用含氟表面活性剂或聚醚改性有机硅型助剂，例如德国毕克公司的Byk348、307或荷兰埃夫卡公司的 EFKA-3570、美国AJA公司的SFL-50 ;消泡剂是矿物油、聚醚、有机硅树脂及其复合物，例如 NOP⑶公司的SN1311、1340、NXZ, BYK公司的BYK024 ;防腐剂，可以是东方-罗门哈斯公司的KATHON LXE，韩国SK公司的PG520 ;防霉剂可以是东方-罗门哈斯公司的SKANE M-8、韩国SK公司的MA-21 ；颜料可以是氧化铁红、氧化铁黑、氧化铁黄、锆铝包膜金红石型钛白粉、BGS酞青蓝(P. B. 15:3)、碳黑中的一种或几种；填料可以是沉淀硫酸钡、滑石粉或其混合物；增稠剂是碱溶性丙烯酸乳液类增稠剂或聚醚聚氨酯型增稠剂，例如北京东方-罗门哈斯公司的 TT935增稠剂，海明斯的420增稠剂、R-278增稠剂，法国COATEX公司的830W增稠剂，用量优选O. 5-1. O份；所述的催干剂是以环烷酸钴、环烷酸锆、环烷酸钙、环烷酸锌等为有效成份的乳液，例如奥地利维诺华公司的VXW催干剂。不饱和羧酸盐，成分为不饱和羧酸、(甲基)丙烯酸酯和乙烯类不饱和单体共聚物的胺(或铵)盐。其制备工艺如下①在1#反应容器中加入25-35份丙二醇甲醚，开动搅拌，通氮气，升温到 110—120°C，保持微沸状态；②30-50份不饱和羧酸单体、20-30份(甲基)丙烯酸酯单体和20_30份乙烯类单体与2-3份引发剂混配好，进入高位滴加槽，在氮气保护下，滴加到1#反应容器中，滴加时间约3-4h，加完后于110-120°C保温反应l_2h。③降温到60_70°C，加入20-25份中和剂。逐渐加水搅拌，得到固含量为35-40% 的不饱和羧盐。其中不饱和羧酸为丙烯酸、甲基丙烯酸、顺丁烯二酸酐中的一种或几种；(甲基) 丙烯酸酯可以是(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯中的一种或几种；乙烯类单体可以是苯乙烯、顺丁烯二酸酐二丁酯、醋酸乙烯酯、叔醋酸乙烯酯中的一种或几种；引发剂是过氧化苯甲酰；中和剂是N，N 二甲基乙醇胺或2-氨基-2-甲基-I-丙醇。本发明的有益效果本发明的水性丙烯酸改性醇酸树脂以间苯二甲酸和四氢苯酐取代苯酐，在酯化阶段引入二元醇，树脂分子量趋于均匀，分子规整度大大提高，结晶性倾向显著增加，因而不仅显著改善了传统水性醇酸树脂采用苯酐的临位水解效应导致的储存稳定性差的问题，而且显著提高了漆膜的干燥速度，采用本发明的乳液制成的水性装饰防护面漆在船舶内舱施工后可以迅速表干，大大减少了漆膜被粉尘沾污的几率，显著提高了施工效率和漆膜装饰性。
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与传统的溶剂型醇酸漆和现有的水性醇酸漆相比，本发明的船舶内舱用环保型水性涂料有以下优点①使用安全方便。本涂料以水为分散介质，不含助溶剂，VOC含量低 (< 150g/L)，气味小，改善了施工环境，避免了火灾隐患。②装饰性好。本涂料的基料为自乳化丙烯酸改性醇酸乳液，乳液粒径小(平均粒径只有50-70nm)，成膜性好，可以制备高光泽、高装饰性的面漆。③漆膜性能好。本涂料的基料为核-壳结构的丙烯酸改性醇酸乳液， 其核为醇酸树脂，壳为丙烯酸树脂，既保留了醇酸树脂良好的自干性、优良的附着力及柔韧性，又具备丙烯酸树脂优异的耐候性。④储存稳定性好。采用间苯二甲酸代替苯酐，提高了树脂耐水解性能；引入甲基纳迪克酸酐，提高了丙烯酸树脂在醇酸树脂链上的接枝率，树脂机械储存稳定性和热稳定性都有显著提高，便于色漆研磨，大大延长了涂料的贮存期。⑤应用前景广阔。本涂料各项指标均达到或超过溶剂型醇酸涂料水平，完全可以取代溶剂型醇酸涂料，已经证明该涂料在船舶内舱、铁路货车车厢、汽车底盘和车厢、管道、贮罐等设施中钢铁构件的装饰与防护方面有很好的使用效果。以水性醇酸涂料替代溶剂型醇酸涂料，可以节约能源，保护环境，具有重要的社会效益和巨大的经济效益。
具体实施例方式以下列出几个乳液合成实施例，但本发明不局限于这些实例中。乳液制备配方见表I。表I乳液合成实施例
原料(克)实施例对比例I23456789亚麻油400500600500300200500500O豆油OOOO200300OO500甘油1009070909090170170170新戊二醇1008060OOOOOO丁二醇OOO808080OOO六氢苯酐100110120110140110OOO苯酐OOOOOO330330330间苯二甲酸200150100150150110OOO纳迪克酸酐1007050OOOOOO甲基纳迪克酸酐OOO7080110OOO桐油酸505050504040404050丙烯酸单体300300300300300300300300300树脂酸值212220202220173021壳层Tg (°c)454750505155494949VOC含量，％5. 85. 55. 35. 75. 35. 29. I8. 87. 3乳液合成工艺条件见表2。表2乳液合成工艺条件
项目温度(°c)时间(h)醇解230-250I. 5-2酯化220-2303-4自由基聚合加单体100-1303-4自由基聚合保温100-1301-2
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权利要求
1.一种核-壳结构的丙烯酸改性醇酸纳米乳液，其是由下列配方合成重量份植物油三元醇二元醇5-1520-40元酸或二元酸酐桐油酸不饱和单体引发剂2-10 20 — 40 O. 5-1. 5中和剂软化水催化剂O. Ol-O. 02ο130 - 260
2.根据权利要求I所述的核-壳结构的丙烯酸改性醇酸纳米乳液，其特征在于，所述植物油为亚麻油、豆油或其混合物；所述三元醇为甘油、三羟甲基丙烷或其混合物；所述二元醇为丁二醇、新戊二醇或其混合物；所述二元酸或二元酐为六氢苯酐、间苯二甲酸、富马酸、 (甲基)纳迪克酸酐中的一种或几种；所述不饱和单体为(甲基)丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、苯乙烯、马来酸二丁酯、叔碳酸乙烯酯中的一种或几种。
3.根据权利要求I所述的核-壳结构的丙烯酸改性醇酸纳米乳液，其特征在于，所述引发剂为过氧化苯甲酰；所述中和剂为氨水、AMP-95、N-乙基吗啉、N，N-二甲基乙醇胺、三乙胺中的一种或几种，所述软化水为去离子水或蒸馏水；所述催化剂为氢氧化锂或氢氧化钙。
4.根据权利要求I所述的核-壳结构的丙烯酸改性醇酸纳米乳液的制备方法，①将配方量的植物油、三元醇和催化剂加入I#反应容器，开动搅拌，通氮气，升温到230—240°C，保温约I. 5—2h,测乙醇容忍度，以95%乙醇，1:9为终点，合格后，降温到 180—190°C ；②将配方量二元醇、二元酸或二元酸酐和3-5份回流二甲苯加入I#反应容器， 210—220°C反应 Ih;③加入配方量桐油酸，230—240°C回流反应2—3h，测酸值、粘度；接近终点时，每隔半小时测一次；当粘度达到4—6s或酸值达到5—8mgKOH/g时，停止加热，降温到120—130°C，放入2 #反应容器，同时抽除回流二甲苯；④将配方量不饱和单体与引发剂混配好，进入高位滴加槽，在氮气保护下，滴加到2 #反应容器中，滴加时间约3h，100—130°C保温反应3h左右，当粘度达到6 — 9s时，降温到 70—80 0C ；⑤将配方量软化水、中和剂加入到3#反应容器中，开搅拌，将2 #反应容器中的物料转移到3 #反应容器中，低速搅拌乳化l—3h，得到固体含量为30-50%的丙烯酸改性醇酸乳液。
5.以权利要求I的核-壳结构的丙烯酸改性醇酸纳米乳液作基料制成的船舶内舱用环保型水性防护装饰涂料，其特征在于，该涂料的组成为重量份丙烯酸改性醇酸乳液50-80颜料1-25填料0-20催干剂1-4助剂O. 3-4. 5不饱和羧酸盐O. 2-0. 5增稠剂O. 5-2中和剂O. 1-0. 5软化水5-15。
6.根据权利要求5所述的船舶内舱用环保型水性防护装饰涂料，其特征在于，所述的颜料为氧化铁黑、氧化铁红、氧化铁黄、钛白粉、酞青蓝、碳黑中的一种或几种；所述填料为沉淀硫酸钡、滑石粉或其混合物；所述的催干剂为环烷酸钴、环烷酸锆、环烷酸锌、环烷酸钙为有效成份的乳液;所述的增稠剂是碱溶性丙烯酸乳液类或聚醚聚氨酯类增稠剂;所述的助剂为润湿剂、 流平剂、消泡剂、防腐剂、防霉剂中的一种或几种；所述中和剂为氨水、三乙胺、二甲基乙醇胺、N 乙基吗啉、2-氨基-2-甲基-I-丙醇中的一种或几种;所述软化水为去离子水或蒸懼水。
7.根据权利要求6所述的船舶内舱用环保型水性防护装饰涂料，其制备方法是①在配浆容器中加入配方量的软化水、助剂、中和剂，用可调式高速分散机搅拌均匀；②加入60%配方量的丙烯酸改性醇酸乳液，搅拌均匀；③加入配方量的颜料、填料，搅拌均匀；④加入配方量1/3的增稠剂，搅拌均匀；⑤用砂磨机研磨至细度达30μ m以下，得色浆；⑥在调漆容器中加入得到的色浆、剩余40%配方量的丙烯酸改性醇酸乳液、配方量的催干剂，搅拌均匀；⑦加入剩余配方量2/3增稠剂，搅拌均匀，过滤，得成品。
8.根据权利要求6所述的船舶内舱用环保型水性防护装饰涂料，其特征在于，所述不饱和羧酸盐通过以下方法制备①在1#反应容器中加入25-35份丙二醇甲醚，开动搅拌，通氮气，升温到110—120°C， 保持微沸状态；②30-50份不饱和羧酸单体、20-30份(甲基)丙烯酸酯单体和20-30份乙烯类单体与2-3份引发剂混配好，进入高位滴加槽，在氮气保护下，滴加到I#反应容器中，滴加时间约3-4h，加完后于110-120°C保温反应l-2h；③降温到60-70°C，加入20-25份中和剂；逐渐加水搅拌，得到固含量为35-40%的不饱和羧酸盐。
9.根据权利要求8所述的船舶内舱用环保型水性防护装饰涂料，其特征在于，所述不饱和羧酸为丙烯酸、甲基丙烯酸、顺丁烯二酸酐中的一种或几种；(甲基)丙烯酸酯为(甲基) 丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯中的一种或几种；乙烯类单体为苯乙烯、顺丁烯二酸酐二丁酯、醋酸乙烯酯、叔醋酸乙烯酯中的一种或几种；引发剂为过氧化苯甲酰；中和剂是N，N 二甲基乙醇胺或2-氨基-2-甲基-I-丙醇。
全文摘要
本发明涉及一种环保型水性防护装饰涂料配方及制备工艺。首先合成了VOC含量低、稳定性好、干燥快的丙烯酸改性醇酸乳液，再以此乳液为基料与颜料、助剂混合，经研磨、分散等工序加工成涂料。该涂料VOC含量低，不含苯系物，无毒、不燃，对环境无污染，对施工人员身体健康无害，可采用刷涂、喷涂、浸涂等多种方法施工，干燥快，使用安全方便。漆膜机械强度高，附着力强，装饰性好，主要用于船舶内舱钢板和软包覆表面作为防护和装饰涂层。也可用于交通工具、桥梁、贮罐、管道、机械设备等设施件钢铁材料的防护与装饰。
文档编号C08F283/01GK102603991SQ20121001474
公开日2012年7月25日 申请日期2012年1月18日 优先权日2012年1月18日
发明者于杰, 侯佩民, 徐元浩 申请人:海洋化工研究院