专利名称：铜酞菁齐聚物/聚合物高介电常数复合薄膜的制备方法
技术领域：
一种铜酞菁齐聚物/聚合物高介电常数复合薄膜的制备方法，属于高介电常数高分子复合材料领域。
背景技术：
具有高介电常数的新型介电材料在驱动器、传感器、仿真肌肉、医学、新能源、电子信息、军事侦察与探测以及空间技术等领域具有重要的应用前景，引起了西方国家，特别是美国科学家的极大兴趣。但是迄今为止，还没有发现一种单组分材料在拥有足够高介电常数的同时，还具有良好的机械性能和加工性能以及低廉的价格。传统的高分子材料尽管具有很多优点，但介电常数太小(< 10);而陶瓷材料，虽然介电常数高，但非常脆，而且难以加工。多数研究人员通常采用在聚合物基体中填充高介电常数的陶瓷来提高高分子材料的介电常数。但是由于所需陶瓷的添加量较大(通常> 40%)，不仅极大地影响了复合材料的柔顺性，而且复合材料的介电常数仍然不高(只有100左右)。铜酞菁齐聚物是一种平面多芳环大共轭结构的有机半导体，每个分子外围带有16个羧基。在交流电场中，由于电子可以在整个分子的大共轭轨道上往复运动，介电常数非常高，可以达到4. OXlO5,而其模量与多数高分子材料相当，是理想的高介电常数添加剂。但由于酞菁铜齐聚物与聚合物基体之间的相容性较差，在复合物中会聚集成较大颗粒(约lm)，在薄膜中易形成导电通道，使材料的介电损耗变大，击穿电场降低，加工重现性不佳。因此，在制备铜酞菁齐聚物/聚合物复合材料时，为了减小铜酞菁齐聚物的颗粒尺寸，提高其在基体中的分散性，必须对铜酞菁齐聚物进行化学接枝改性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种铜酞菁齐聚物/聚合物高介电常数复合薄膜的制备方法， 该复合薄膜具有很好的柔顺性和很高的介电常数，是极具发展前景的新型电活性高分子材料。一种铜酞菁齐聚物/聚合物高介电常数复合薄膜的制备方法，其特征在于先将铜酞菁齐聚物(CuPc)化学接枝到聚合物上，然后利用溶液浇铸法制备铜酞菁齐聚物/聚合物复合薄膜。所述的聚合物为带有PVDF基团的聚合物、聚氨酯(PU)、环氧树脂(EP )、丙烯酸树脂弹性体(AE)或聚对氯甲基苯乙烯(PCMS)之任一种。其中带有PVDF基团的聚合物为聚偏氟乙烯(PVDF)、偏氟乙烯-三氟乙烯共聚物 (P (VDF-TrFE))以及偏氟乙烯-三氟乙烯-氯氟乙烯三聚物(P (VDF-TrFE-CFE))之任一种。铜酞菁齐聚物化学接枝到聚合物上的方法是将铜酞菁齐聚物和聚合物溶于DMF 中，抽真空，通氮气保护，加热，反应得到化学接枝到聚合物铜酞菁齐聚物。具体而言，铜酞菁齐聚物化学接枝到聚合物上的方法是将O. I O. 5g铜酞菁齐聚物和O. 2 3g聚合物溶于DMF中，抽真空，通氮气保护，50 100°C油浴加热，反应5 20h 得到化学接枝到聚合物铜酞菁齐聚物。
其中，与PVDF基聚合物接枝方法需要先在PVDF基聚合物增加活性苄氯基团，然后接枝到铜酞菁齐聚物上，且接枝过程中采用碱性中和剂中和反应中释放出的HCl，本发明采用三乙胺中和盐酸。而聚氨酯、环氧树脂、丙烯酸树脂弹性体或聚对氯甲基苯乙烯可以直接与铜酞菁齐聚物发生接枝反应。再具体而言，增加活性基团的过程是将PVDF基聚合物溶于N-甲基-2-吡咯烷酮 (NMP)中，在10 50°C经臭氧化处理使其分子链带上过氧基团，后在氮气保护下，于50 100°C油浴中与对氯甲基苯乙烯反应3 8个小时，以赋予聚合物活性苄氯基团，使得易于与铜酞菁齐聚物的羧基反应；
接枝过程是将所得产物溶于N，N- 二甲基甲酰胺(DMF)中，加入三乙胺，通氮气，在 50 100°C油浴中，与铜酞菁齐聚物反应15 20个小时，得接枝到PVDF基聚合物上的改性铜酞菁齐聚物。与环氧树脂、丙烯酸树脂弹性体、聚氨酯三种聚合物的接枝方法是将O. I O. 5g 铜酞菁齐聚物和I 3g聚合物都溶于DMF中，抽真空，通氮气保护，在50 100°C油浴中， 反应5 10个小时分别得到EP-g-CuPc、AE-g-CuPc、PU-g-CuPc ;与聚对氯甲基苯乙烯的接枝过程反应条件与三种聚合物相同，但原料比例为O. I O. 5g铜酞菁齐聚物和O. 2 Ig 聚对氯甲基苯乙烯，且需要添加三乙胺以中和反应中释放出的HC1。然后，将聚合物基体与铜酞菁齐聚物的接枝复合物置于有机溶剂中通过机械搅拌或球磨或超声分散使其完全溶解，然后将溶液滴加于干净的载玻片上，使之成薄膜粘附在载玻片上。将载玻片水平放置在烘箱中加热、干燥、热处理，得到改性铜酞菁齐聚物/聚合物复合薄膜。该薄膜介电常数在室温下IOOHz时高达400以上，介电损耗低于O. 24。PVDF基聚合物经处理后带有活性苄氯基，聚氨酯以及丙烯酸树脂弹性体带有异氰酸酯官能团，聚对氯甲基苯乙烯带有活性苄氯基；环氧树脂带有环氧基，这些聚合物均可以与铜酞菁齐聚物分子上的羧基结合，生成复合物。本发明将铜酞菁齐聚物接枝到聚合物分子链上，通过对铜酞菁齐聚物的化学接枝改性，将铜酞菁齐聚物的颗粒降低到纳米尺度，强化聚合物基体和铜酞菁齐聚物纳米颗粒之间的“界面交换稱合效应(Interface exchange coupling effect),提高酞菁铜齐聚物与聚合物基体之间的相容性”,制备得到的铜酞菁齐聚物/聚合物复合薄膜，介电常数大幅提高，而且由于铜酞菁齐聚物用量少，还可以保持聚合物的柔韧性和可加工性，减少缺陷，达到以低成本制备高性能高介电常数复合材料的目的，具有重要的学术意义和应用价值。本发明反应机理是涉及已知结构的聚合物之间已知基团的结合，因此根据反应原理以及各原料的分子量，易于得出反应物的质量，出于反应充分进行以及经济方面的考虑， 以上技术方案所涉及的原料的质量均采用范围的记载方式，对于本领域技术人员来说属于公知常识。
图I室温下实施例I制备的P (VDF-TrFE)-g-CuPc的介电常数、介电损耗与频率的关系曲线；
图2室温下实施例5制备的PU-g-CuPc的介电常数、介电损耗与频率的关系曲线；
图3室温下实施例7制备的AE-g-CuPc的介电常数、介电损耗与频率的关系曲线；图4室温下实施例10制备的PCMS-g-CuPc的介电常数、介电损耗与频率的关系曲线； 图5室温下实施例11制备P(VDF-TrFE) /PCMS-g-CuPc的介电常数、介电损耗与频率的关系曲线。
具体实施例方式以下将以实施例的方式具体说明本发明的技术方案。材料来源说明聚偏氟乙烯购自上海3F公司，偏氟乙烯-三氟乙烯共聚物购自比利时Solvay and Cie公司、偏氟乙烯-三氟乙烯-氯氟乙烯三聚物由法国Institut Franco-Allemand de Recherches de Saint-Louis 提供,聚氨酯由本实验室自制(参考: 《高分子化学》，余学海、陆云编著，南京大学出版社，1994年，pp366-370)，丙烯酸树脂弹性体由本实验室自制(参考Czech Z, Pe ech R. Progress in Organic Coatings 2009, 65，pp84 87),环氧树脂购自蓝星新材料无锡树脂厂,聚对氯甲基苯乙烯购自Aldrich公司，N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)以及N，N- 二甲基甲酰胺(DMF)购自国药集团化学试剂有限公司。合成产物的代号说明以PU-g-CuPc为例，“g”表示“接枝”，CuPc代表铜酞菁齐聚物；PU代表聚氨酯，则PU-g-CuPc表示接枝聚氨酯的铜酞菁齐聚物，以此类推。实例I :将I. Og P(VDF-TrFE)溶于15ml NMP中，在25°C油浴中经臭氧化处理后， 加入O. 6g氯甲基苯乙烯，搅拌均匀，抽真空，通氮气，在65°C油浴中反应5小时，减压蒸馏除去溶剂，真空干燥得到分子链上带有活性苄基的P(VDF-TrFE)。 将O. 85g经过上述化学修饰的P (VDF-TrFE)和O. 15g铜酞菁齐聚物溶于 7. 5mlDMF，再加入O. 35ml三乙胺，通氮气保护，搅拌均匀，在65°C油浴中反应18小时后停止，纯化，真空干燥后得到产物P (VDF-TrFE) -g-CuPc ；
制备复合薄膜时，称取一定量的P (VDF-TrFE)-g-CuPc加入含DMF小烧杯中，超声分散 4小时，将分散均匀的溶液滴加在干净的载玻片上，使之成薄膜粘附在载玻片上。将载玻片水平放置在70°C烘箱中加热5小时以除去大部分溶剂，抽真空除去残留的溶剂，最后将其继续在120°C真空中进行热处理10小时后，缓慢冷却至室温，得到P (VDF-TrFE)-g-CuPc复合薄膜。该接枝复合物的介电常数在室温以及IOOHz下达到450以上，介电损耗低于O. 15， 见附图I。实例2
除了 P (VDF-TrFE)用量为2. Og,接枝过程是在50°C油浴中反应20小时，其余内容同实例I。实例3
将I. 2g P(VDF-TrFE-CFE)溶于20ml NMP中，在25°C油浴中经臭氧化处理后，加入 O. 5g氯甲基苯乙烯，搅拌均匀，抽真空，通氮气保护，在65°C油浴中反应5小时，蒸馏除去易挥发物，洗涤纯化后，真空干燥后得到分子链上带有活性苄基的P (VDF-TrFE-CFE)；
将O. 85g经过上述化学修饰的P (VDF-TrFE-CFE)和O. 15g铜酞菁齐聚物溶于 7. 5mlDMF，再加入O. 35ml三乙胺，通氮气保护，机械搅拌，在65°C油浴中反应18小时后停止，纯化，真空干燥得产物P (VDF-TrFE-CFE) -g-CuPc ；制备复合薄膜时，称取一定量的P (VDF-TrFE-CFE) -g-CuPc加入含DMF小烧杯中， 超声分散4小时，将分散均匀的溶液滴加在干净的载玻片上，使之成薄膜粘附在载玻片上。将载玻片水平放置在70°C烘箱中加热5小时以除去残留的溶剂，最后将其继续在 120°C真空中进行热处理10小时后，缓慢冷却至室温，得到P(VDF-TrFE-CFE)-g，b-CuPc/ P(VDF-TrFE-CFE)复合薄膜，介电常数在室温下IOOHz时达到420以上，介电损耗低于 O. 19。实例4
实例4除了 P(VDF-TrFE-CFE)用量为3g，接枝过程是在100°C油浴中反应15小时之外， 其余内容均同实例3。实例5
将O. 3g铜酞菁齐聚物溶于30ml DMF中，充分搅拌使铜酞菁齐聚物完全溶解，再加入2g 溶于DMF的异氰酸酯官能团封端的PU，在氮气保护下于65°C油浴中回流12小时，减压蒸馏除去绝大部分溶剂，真空干燥得到PU-g-CuPc ；
制备复合薄膜时，称取一定量PU-g-CuPc加入含DMF小烧杯中，超声4小时后将溶液滴加到载玻片上，自然流平。在70°C烘箱中烘12小时后油泵抽真空12小时完全除去溶剂。 薄膜形成后在120°C下进行退火处理12小时后缓慢降温(10°C /h)得到PU-g-CuPc复合薄膜，介电常数在室温和IOOHz时达到420以上，介电损耗低于O. 19，见附图2。实例6
反应原料为O. 5g铜酞菁齐聚物、3g PU，接枝过程是在100°C油浴中回流5小时，其余内容均同实例5。实例I
将O. 3g铜酞菁齐聚物溶于30ml DMF中，充分搅拌使铜酞菁齐聚物完全溶解，再加入2g 溶于DMF的、分子链上含有异氰酸酯官能团的AE，在氮气保护下于65°C油浴中回流12小时，减压蒸馏除去绝大部分溶剂，真空干燥得到AE-g-CuPc ；
制备复合薄膜时，称取一定量AE-g-CuPc加入含DMF小烧杯中，超声4小时后将溶液滴加到载玻片上，自然流平。在70°C烘箱中烘12小时后油泵抽真空12小时完全除去溶剂。 薄膜形成后在120°C下进行退火处理12小时后缓慢降温(10°C /h)得到AE-g-CuPc复合薄膜，介电常数在室温下IOOHz时接近400，介电损耗低于O. 11，见附图3。实例8
反应原料是O. Ig铜酞菁齐聚物、IgAE，接枝过程是在50°C油浴中回流10小时，其余内容均同实例7。实例9
将O. 15g铜酞菁齐聚物溶于30ml DMF中，充分搅拌使铜酞菁齐聚物完全溶解，再加入0.85g溶于DMF的EP，在氮气保护下于65 °C油浴中回流12小时，真空干燥后得到 EP-g-CuPc ；
制备复合薄膜时，称取一定量EP-g-CuPc加入含DMF小烧杯中，超声4小时后将溶液滴加到载玻片上，自然流平。在70°C烘箱中烘12小时后油泵抽真空12小时完全除去溶剂。 薄膜形成后在120°C下进行退火处理12小时后缓慢降温(10°C /h)得到EP-g-CuPc复合薄膜，介电常数在室温下IOOHz时达到400以上，介电损耗低于O. 15。
实例10
将O. 15g铜酞菁齐聚物溶于30ml DMF中，充分搅拌使铜酞菁齐聚物完全溶解，再加入O. 85g溶于DMF的PCMS，在氮气保护下于65°C油浴中回流12小时，真空干燥后得到 PCMS-g-CuPc ；
制备复合薄膜时，称取一定量PCMS-g-CuPc加入含DMF小烧杯中，超声处理4小时后将溶液滴加到载玻片上，自然流平。在70°C烘箱中烘12小时后油泵抽真空12小时完全除去溶剂。薄膜形成后在120°C下进行退火处理12小时后缓慢降温(10°C /h)得到PCMS-g-CuPc 复合薄膜，介电常数在室温下IOOHz时达到470以上，介电损耗低于O. 24，见附图4。实例11
将O. 5g铜酞菁齐聚物溶于30mlDMF中，充分搅拌使铜酞菁齐聚物完全溶解，再加入 O. 5g溶于DMF的PCMS，12ml三乙胺，在氮气保护下回流冷凝，温度65°C油浴加热10小时； 制备复合薄膜时，称取一定量PCMS-g-CuPc和P (VDF-TrFE)加入含DMF小烧杯中，强烈超声分散4小时后将溶液滴加到载玻片上，自然流平。在70°C烘箱中烘12小时后油泵抽真空12小时完全除去溶剂。薄膜形成后在120°C下进行退火处理12小时后缓慢降温(10°C / h)得到P(VDF-TrFE) /PCMS-g-CuPc复合薄膜，介电常数在室温下IOOHz时达到400以上， 介电损耗约为O. 15，见附图5。实例12
将O. 5g铜酞菁齐聚物溶于30mlDMF中，充分搅拌使铜酞菁齐聚物完全溶解，再加入 O. 5g溶于DMF的PCMS，12ml三乙胺，在氮气保护下回流冷凝，温度65°C油浴加热10小时； 制备复合薄膜时，称取一定量PCMS-g-CuPc和PVDF加入含DMF小烧杯中，强烈超声分散4小时后将溶液滴加到载玻片上，自然流平。在80°C烘箱中烘8小时后油泵抽真空12小时完全除去溶剂。
权利要求
1.一种铜酞菁齐聚物/聚合物高介电常数复合薄膜的制备方法，其特征在于先将铜酞菁齐聚物化学接枝到聚合物上，然后利用溶液浇铸法制备铜酞菁齐聚物/聚合物复合薄膜，该薄膜介电常数在室温下IOOHz时为400以上，介电损耗低于O. 24。
2.根据权利要求I所述的铜酞菁齐聚物/聚合物高介电常数复合薄膜的制备方法，其特征在于所述的聚合物为带有PVDF基团的聚合物、聚氨酯、环氧树脂、丙烯酸树脂弹性体或聚对氯甲基苯乙烯之任一种。
3.根据权利要求I所述的铜酞菁齐聚物/聚合物高介电常数复合薄膜的制备方法，其特征在于所述带有PVDF基团的聚合物为聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-三氟乙烯共聚物以及偏氟乙烯-三氟乙烯-氯氟乙烯三聚物之任一种。
4.根据权利要求I所述的铜酞菁齐聚物/聚合物高介电常数复合薄膜的制备方法，其特征在于铜酞菁齐聚物化学接枝到聚合物上是将铜酞菁齐聚物和聚合物溶于DMF中，抽真空，通氮气保护，加热，反应得到化学接枝到聚合物铜酞菁齐聚物。
5.根据权利要求I或4所述的铜酞菁齐聚物/聚合物高介电常数复合薄膜的制备方法，其特征在于铜酞菁齐聚物化学接枝到聚合物上的方法是将O. I O. 5g铜酞菁齐聚物和O.2 3g聚合物溶于DMF中，抽真空，通氮气保护，50 100°C油浴加热，反应5 20h得到化学接枝到聚合物铜酞菁齐聚物。
6.根据权利要求4所述的铜酞菁齐聚物/聚合物高介电常数复合薄膜的制备方法，其特征在于PVDF基聚合物需要在接枝前增加活性苄氯基团。
7.根据权利要求6所述的铜酞菁齐聚物/聚合物高介电常数复合薄膜的制备方法， 其特征在于增加活性苄基基团的过程是将PVDF基聚合物溶于N-甲基-2-吡咯烷酮中，在 10 50°C经臭氧化处理使其分子链带上过氧基团，后在氮气保护下，于50 100°C油浴中与对氯甲基苯乙烯反应3 8个小时。
8.根据权利要求6所述的铜酞菁齐聚物/聚合物高介电常数复合薄膜的制备方法，其特征在于接枝过程是=PVDF基聚合物的接枝过程是将增加活性苄基基团的PVDF基聚合物溶于N，N-二甲基甲酰胺中，加入三乙胺，通氮气，在50 100°C油浴中，与铜酞菁齐聚物反应15 20个小时。
9.根据权利要求4所述的铜酞菁齐聚物/聚合物高介电常数复合薄膜的制备方法，其特征在于铜酞菁齐聚物与环氧树脂、丙烯酸树脂弹性体、聚氨酯三种聚合物的接枝方法是将O. I O. 5g铜酞菁齐聚物和I 3g聚合物都溶于DMF中，抽真空，通氮气保护，在50 100°C油浴中，反应5 10个小时分别得到EP-g-CuPc、AE-g-CuPc、PU-g-CuPc ;与聚对氯甲基苯乙烯的接枝过程反应条件与三种聚合物相同，但原料比例为O. I O. 5g铜酞菁齐聚物和O. 2 Ig聚对氯甲基苯乙烯，且需要添加反应产物盐酸的碱性中和剂。
10.根据权利要求I所述的铜酞菁齐聚物/聚合物高介电常数复合薄膜的制备方法，其特征在于所述的溶液浇铸法是将聚合物基体与铜酞菁齐聚物的接枝复合物置于有机溶剂中通过机械搅拌或球磨或超声分散使其完全溶解，然后将溶液滴加于干净的载玻片上，使之成薄膜粘附在载玻片上，将载玻片水平放置在烘箱中加热、干燥、热处理，得到改性铜酞菁齐聚物/聚合物复合薄膜。
全文摘要
一种铜酞菁齐聚物/聚合物高介电常数复合薄膜的制备方法，属于高介电常数高分子复合材料领域。是将铜酞菁齐聚物化学接枝到聚合物上，然后利用溶液浇铸法制备铜酞菁齐聚物/聚合物复合薄膜。聚合物为带有PVDF基团的聚合物、聚氨酯、环氧树脂、丙烯酸树脂弹性体或聚对氯甲基苯乙烯之任一种。PVDF基聚合物需要在接枝前增加活性苄氯基团。利用该方法制备的复合薄膜均匀致密，具有较好的柔韧性，且铜酞菁齐聚物含量为15%时，复合物在室温及100Hz频率下的介电常数高达400以上，介电损耗低于0.24，性能远高于通常的铁电陶瓷/聚合物复合材料。
文档编号C08L63/00GK102585266SQ20121004161
公开日2012年7月18日 申请日期2012年2月23日 优先权日2012年2月23日
发明者李淑琴, 王经文 申请人:南京航空航天大学