专利名称：一种纳米荧光颗粒及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及光伏技术领域，特别是一种纳米荧光颗粒及其制备方法和应用。
背景技术：
太阳能电池光电转换效率偏低，发电成本较高是制约太阳能光伏系统广泛应用的两个主要因素，而导致这两个主要因素的原因是太阳光波谱中的部分波谱对太阳能电池响应度较低或者基本无响应。比如波谱范围为280-2500nm的太阳光，其对传统晶硅太阳能电池最佳响应度的波谱范围在600-980nm，其他波谱范围太阳光的响应度较低或者基本无响应，这就造成了非常大的能量损失。为提高太阳能电池的光电转换效率，当前主要是对太阳能电池本身进行优化，但这一解决方法通常还是会受到技术条件和成本的制约。目前为止,业内人士提出了各式各样的荧光转换材料，比如稀土材料、荧光有机染料或量子点等，其主要步骤是先将荧光物质掺杂在有机透明基质中，再将基质涂覆于太阳能电池表面或者玻璃、EVA、背板等太阳能组件封装材料上，原理是利用荧光上转换或下转换技术将太阳光转换到太阳能电池有效响应波谱区域，提高太阳能电池的光电转换效率，但是这一方法存在着荧光材料在透明基质中难分散均匀、在使用过程中会发生聚集或扩散、有机透明基质耐候性差、荧光物质易迁移等等问题。CN10787272A公开了一种掺杂有稀土离子的纳米荧光颗粒用于太阳能光伏系统，该纳米荧光颗粒有效提高了荧光转换层的耐候性问题，但仍然存在稀土离子在纳米颗粒及透明基质中分散均匀性及易迁移的问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种具有波长转换功能的新型纳米荧光材料，将在太阳能电池中光电响应度低或者无响应度的太阳光波进行转换，解决传统荧光物质在透明基质中的难分散性和在转换层中的易迁移性的问题，提高太阳能电池的光电转换效率，降低太阳能光伏系统的发电成本。本发明解决其技术问题所采用的技术方案是一种纳米荧光颗粒，其粒径为20-200nm，具体包括纳米颗粒和具有荧光功能基团的透明聚合物链。所述纳米颗粒为二氧化钛或二氧化硅，或者表面具有同等功能基团的其他氧化物，其粒径为10-150nm，质量为纳米荧光颗粒的1% -10% ;具有荧光功能基团的透明聚合物链为含有至少一种荧光功能基团R的丙烯酸类均聚物/共聚物、聚乙烯类均聚物/共聚物、聚苯乙烯类均聚物/共聚物或热塑性聚氨酯，荧光功能基团R在透明聚合物链的主链或/和侧链上；所述突光功能基团R含有^离域电子，具体为蒽(Anthracene)、菲(Phenanthrene)、花(Pyrene)、花(Perylene)、喹啉(Quinoline)、香豆素(Counarin)、对三联苯(P-Terphenyl)、N-邻轻苯亚甲基苯胺(N-Salicidenceaniline)、ct-苯甲酸基肉桂腈(a-Benzoyl-cinnamonitrile)或罗丹明B (Rhodamine B),其与透明聚合物的摩尔比为
0.01%-10%，最佳摩尔比为1-3%。荧光功能基团R可以将太阳光波谱中对太阳能电池响应度较小或无响应度的波段光谱在最佳响应波段范围内发射，以提高太阳能电池的光电转换效率，其自身具有较小的自吸收发射峰和激发峰，自吸收大小由荧光功能基团R占透明聚合物的摩尔比决定；一种纳米荧光颗粒的制备方法，具有如下制备步骤
(I)对纳米颗粒进行表面修饰；(2)选用自由基聚合或者缩合聚合法将含有荧光功能基团的单体或含有荧光功能基团单体的衍生物与经表面修饰的纳米颗粒进行接枝反应，得到纳米荧光颗粒。一种纳米荧光颗粒在太阳能光伏系统中的应用方法如下(I)利用旋涂、电化学沉积或丝网印刷法将纳米荧光颗粒涂布于封装玻璃的外表面或内表面、太阳能电池表面、背板内侧；(2)采用共混法将纳米荧光颗粒掺杂在EVA封装胶膜中。本发明的纳米荧光颗粒是一种具有波长转换功能的新型有机无机杂化纳米荧光材料，其能够将在太阳能电池中光电响应度低或者无响应度的太阳光波进行转换，并有效解决传统荧光物质在透明基质中的难分散性和在转换层中的易迁移性的问题，从而提高太阳能电池的光电转换效率，降低太阳能光伏系统的发电成本。本发明提供一种能将太阳光转换到太阳能电池有效响应区域的有效材料和方式，其相对于传统有机透明基质具有较强的耐热和耐候性，在太阳能电池组件工作的室外环境中具有强抗老化性。
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明；图I为本发明的纳米荧光颗粒结构示意图；图2为本发明的纳米荧光颗粒上可用的荧光基团R的名称、分子式、激发波长和发射波长；图3为将本发明的纳米荧光颗粒涂覆于封装玻璃表面为例的太阳能电池组件结构示意图。图中，I.纳米颗粒，2.透明聚合物链，3.荧光功能基团，4.太阳能电池，5.封装胶膜，6.背板，7.纳米荧光颗粒涂层，8.玻璃，9.封装胶膜。
具体实施例方式实施例I一种接枝有 Ct-苯甲酸基肉桂臆(a-Benzoyl-cinnamonitrile) ( X max (ex)420nm ； A max (ex) 630nm)的聚丙烯酸类共聚物-二氧化娃纳米突光颗粒的制备方法,具有如下步骤(I)按质量比称取10份的纳米二氧化硅，加入10份水，通过乳化机高速搅动50min得浅蓝色半透明的表面含有羟基的纳米二氧化硅分散液；(2)往步骤(I)的体系中加入2份KH-550硅烷偶联剂，继续搅拌2h后再升温至850C回流3h，得表面含有氨基的纳米二氧化硅，平均粒径为50nm，将混合物离心取沉淀通过无水乙醇和甲苯各洗2次，再分散在甲苯中；在冰水浴条件下，往体系中加入2份三乙胺、4份2-溴代异丁酰溴，反应Ih后，再常温反应24h，离心得到表面含有溴的纳米二氧化硅，干燥待用；
(3)将10份表面含有溴的纳米二氧化硅在氮气氛围下装入封管中，再依次加A I份CuBr2、0. 5份异溴丁酸羟乙酯/甲苯溶液、200份甲基丙烯酸酯以及20份含有a -Benzoyl-cinnamonitrile的丙烯酸单体,将封管置于液氮中，往体系中加入2份五甲基二乙烯三胺(PMDETA)催化剂，然后在液氮冷冻-抽真空-充氮气三次循环，最后真空封管，室温解冻，在50°C下反应4h，反应结束后将反应体系离心分离出所需产品，平均粒径为150nm，其中接枝上的聚合物分子量通过GPC测试为10000-100000。实施例中的荧光基团可根据需要更换为N-邻羟苯亚甲基苯胺(N-Salicidenceaniline)、香豆素(Counarin)或喹啉(Quinoline)0本实施例的接枝有突光功能基团a-Benzoyl-cinnamonitrile的二氧化娃纳米颗粒在太阳能光伏系统中的应用方法为利用旋涂法将接枝有荧光功能聚合物的纳米颗粒涂布于封装玻璃的外表面；接枝有突光功能基团N-Salicidenceaniline的二氧化娃纳米颗粒在太阳能光伏系统中的应用方法为利用电化学沉积法将接枝有荧光功能聚合物的纳米颗粒涂布于封装玻璃的内表面；接枝有突光功能基团Counarin的二氧化娃纳米颗粒在太阳能光伏系统中的应用方法为利用丝网印刷法将接枝有荧光功能聚合物的纳米颗粒涂布于太阳能电池表面；接枝有突光功能基团Quinoline的二氧化娃纳米颗粒在太阳能光伏系统中的应用方法为利用丝网印刷法将接枝有荧光功能聚合物的纳米颗粒涂布于背板内侧。实施例2一种接枝有蒽(Anthracene) ( X max (ex) 350nm ； A max (ex) 500nm)的聚苯乙烯类共聚物-二氧化硅纳米荧光颗粒，其制备步骤如下(I)按质量比称取10份纳米二氧化硅，加入10份水，通过乳化机高速搅动，得到半透明浅蓝色的表面带有羟基的纳米二氧化硅分散液；(2)往体系中加入2份的硅烷偶联剂KH-858的水溶液，在室温下搅拌2h后，得到表面含有双键的二氧化硅，平均粒径为50nm，(3)在氮气氛围下，将体系升温至70°C，往体系中滴加25份过硫酸钾引发剂和250份苯乙烯及50份含有Anthracene突光基团的乙烯单体,恒温70V反应12h,过滤、提纯得到产物，平均粒径为150nm，其中接枝上的聚合物分子量通过GPC测试为10000-100000。实施例中的突光基团可根据需要可更换为菲(Phenanthrene)、花(Pyrene)或花(Perylene)。本实施例的接枝有突光功能基团Anthracene的二氧化娃纳米颗粒在太阳能光伏系统中的应用方法为利用旋涂法将接枝有荧光功能聚合物的纳米颗粒涂布于太阳能电池表面；接枝有突光功能基团Phenanthrene的二氧化娃纳米颗粒在太阳能光伏系统中的应用方法为利用电化学沉积法将接枝有荧光功能聚合物的纳米颗粒涂布于封装玻璃的内表面；接枝有荧光功能基团Pyrene的二氧化硅纳米颗粒在太阳能光伏系统中的应用方法为用丝网印刷法将接枝有荧光功能聚合物的纳米颗粒涂布于太阳能电池表面；接枝有突光功能基团Perylene的二氧化娃纳米颗粒在太阳能光伏系统中的应用方法为采用共混法将接枝有荧光功能聚合物的纳米颗粒掺杂在EVA封装胶膜中。实施例3一种接枝有 罗丹明B (Rhodamine B)突光功能基团(入max (ex) 350nm ；A max (em) 550nm)的聚氨酯-二氧化钛纳米突光颗粒的制备方法,具有如下步骤(I)按质量比称取10份纳米二氧化钛，加入10份水，通过乳化机高速搅动，得到半透明浅蓝色的表面带有羟基的纳米二氧化硅分散液；(2)往体系中加入2份的KH-550硅烷偶联剂，继续搅拌2h后再升温至85°C回流搅拌3h，得表面含有氨基的纳米二氧化硅，平均粒径为50nm，待用；(3)先将400份的二异氰酸酯(Iroi)、600份的大分子二醇(PTMG)，2份带羧基的小分子二醇(DMPA)，I份的三羟甲基丙烷(TMP)，4份的Rhodamine B及50份丙酮加入反应容器中，在60-80°C下反应5h制得主链上含有Rhodamine B且两端为异氰酸酯根的聚氨酯预聚物，往体系中加入10份表面含有氨基的纳米二氧化硅，恒温反应3-5h，冷却至室温，在乳化机高速搅拌下得到乳液状产物，平均粒径为150nm，其中接枝上的聚合物分子量通过GPC 测试为 10000-100000。实施例中的突光基团可根据需要可更换为对三联苯(p-Terphenyl)。本实施例的接枝有突光功能基团Rhodamine B的二氧化钛纳米颗粒在太阳能光伏系统中的应用方法为利用旋涂法将接枝有荧光功能聚合物的纳米颗粒涂布于太阳能电池表面；接枝有突光功能基团p-Terphenyl的二氧化钛纳米颗粒在太阳能光伏系统中的应用方法为采用共混法将接枝有荧光功能聚合物的纳米颗粒掺杂在EVA封装胶膜中。
权利要求
1.一种纳米荧光颗粒,其特征是纳米荧光颗粒的粒径为20-200nm，具体包括纳米颗粒(I)和具有荧光功能基团(3)的透明聚合物链(2)。
2.如权利要求I所述的一种纳米荧光颗粒，其特征是所述纳米颗粒(I)为二氧化钛或二氧化硅，其粒径为10-150nm，质量为纳米荧光颗粒的1% -10% ; 所述具有荧光功能基团(3)的透明聚合物链(2)为含有至少一种荧光功能基团(3)的丙烯酸类均聚物/共聚物、聚乙烯类均聚物/共聚物、聚苯乙烯类均聚物/共聚物或热塑性聚氨酯，荧光功能基团(3)在透明聚合物链(2)的主链或/和侧链上； 所述荧光功能基团(3)含有π离域电子，具体为蒽、菲、芘、茈、喹啉、香豆素、对三联苯、N-邻羟苯亚甲基苯胺、α-苯甲酰基肉桂腈或罗丹明B，其与透明聚合物的摩尔比为O. 01% -10%。
3.如权利要求2所述的一种纳米荧光颗粒，其特征是所述荧光功能基团(3)与透明聚合物的最佳摩尔比为1_3%。
4.如权利要求I所述的一种纳米荧光颗粒的制备方法，其特征在于具有如下制备步骤 (1)对纳米颗粒进行表面修饰； (2)选用自由基聚合或者缩合聚合法将含有荧光功能基团(3)的单体或含有荧光功能基团(3)单体的衍生物与经表面修饰的纳米颗粒(I)进行接枝反应，得到纳米荧光颗粒。
5.如权利要求I所述的一种纳米荧光颗粒在太阳能光伏系统中的应用方法如下 (1)利用旋涂、电化学沉积或丝网印刷法将纳米荧光颗粒涂布于封装玻璃的外表面或内表面、太阳能电池表面或背板内侧； (2)采用共混法将纳米荧光颗粒掺杂在EVA封装胶膜中。
全文摘要
本发明涉及光伏技术领域，特别是一种纳米荧光颗粒及其制备方法和应用，该纳米荧光颗粒的粒径为20-200nm，具体包括纳米颗粒和具有荧光功能基团的透明聚合物链。本发明提供一种能将太阳光转换到太阳能电池有效响应区域的有效材料和方式，其能够将在太阳能电池中光电响应度低或者无响应度的太阳光波进行转换，并有效解决传统荧光物质在透明基质中的难分散性和在转换层中的易迁移性的问题，从而提高太阳能电池的光电转换效率，降低太阳能光伏系统的发电成本。
文档编号C08G18/08GK102618258SQ20121004184
公开日2012年8月1日 申请日期2012年2月23日 优先权日2012年2月23日
发明者潘秀娟 申请人:常州天合光能有限公司