专利名称：纺织品水性涂料印花粘合剂及制备方法
技术领域：
本发明涉及的是一种聚氨酯改性丙烯酸酯聚合乳液及其制备方法，是应用于纺织品涂料印花的粘合剂，特别是在低温焙烘时，牢度优的粘合剂。
背景技术：
涂料印花是将不溶性颜料借粘合剂成膜，机械的固着于纤维表面，从而达到着色印花的目的。而粘合剂为高分子成膜物质，是涂料印花的主要组成部分，它以分散体存在于印花浆中，通过焙烘交联成膜。由于目前世界工业以节能、环保为目标，所以粘合剂的研究也趋向于低温型、环保型的探索。目前使用的粘合剂普便以N-羟甲基丙烯酰胺为交联单体，但其需要高温焙烘，同时也释放出对环境和人体有害的游离甲醛。一般低温型粘合剂分为双组份和单组份两种，双组份在使用时，十分不便。单组份目前在市场上也有销售，但都不够理想。专利号为CN200810159316.X。名称为《无醛低温粘合剂》，公开了一种无醛低温自交联涂料印花粘合剂的合成方法，选用无醛交联单体甲基丙烯酸缩水甘油酯代替传统的交联单体N-羟甲基丙烯酰胺，使印花织物的干湿摩擦牢度达到国家标准.该粘合剂适用于纯棉、涤棉等针织布的印花及上色，对其它纤维的印花没有介绍.并且对织物的耐皂洗色牢度也没有介绍。干摩擦牢度、湿摩擦牢度和皂洗色牢度的好坏不仅是涂料印花粘合剂好坏的重要指标要求，更是低温涂料印花粘合剂好坏的重要指标要求，也是目前低温涂料印花粘合剂所要解决和提高的问题。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中存在的不足，提供一种纺织品使用的纺织品水性涂料印花粘合剂及制备方法，特别是一种具有焙烘温度低、成膜性好，各项牢度优异的印花粘合剂及制备方法。本发明纺织品水性涂料印花粘合剂原料重量比为丙烯腈33-35、丙烯酸乙酯 34-36、丙烯酸丁酯123-125、丙烯酸3. 5_4、甲基丙烯酸羟乙酯3-3. 5、丙烯酰胺2-2. 5、 十二烷基硫酸钠I. 5-1. 75、十二烷基醇聚氧乙烯(10)醚6-7、去离子水300-310、过硫酸铵
O.8-0. 9、亚硫酸氢钠O. 4-0. 45，经种子乳液聚合后形成水性分散液，再与热解闭型聚氨酯交联剂按9-10 1混合均匀，得本发明的涂料印花粘合剂；
外观微蓝白色乳液离子性阴 PH 值7-8 固含量40 土 1%
粘度100-300mPa. S。本发明纺织品水性涂料印花粘合剂制备方法
I、聚合乳液1)原料重量配比丙烯腈33-35、丙烯酸乙酯34-36、丙烯酸丁酯123-125、丙烯酸
3.5-4、甲基丙烯酸羟乙酯3-3. 5、丙烯酰胺2-2. 5、十二烷基硫酸钠I. 5-1. 75、十二烷基醇聚氧乙烯(10) BI 6-7、去离子水300-310、过硫酸铵O. 8-0. 9、亚硫酸氢钠O. 4-0. 45 ；
2)将过硫酸铵O.8-0. 9和去离子水15混合，得过硫酸铵水溶液，待用；
3)将亚硫酸氢钠O.4-0. 45和去离子水15混合，得亚硫酸氢钠水溶液，待用；
4)将去离子水175-180，全部的乳化剂十二烷基硫酸钠I.5-1. 75、十二烷基醇聚氧乙烯(10)醚6-7加入到预乳釜中，充分搅拌溶解；再将全部的单体丙烯腈33-35、丙烯酸乙酯 34-36、丙烯酸丁酯123-125、丙烯酸3. 5_4、甲基丙烯酸羟乙酯3-3. 5、丙烯酰胺2-2. 5也加入到预乳釜中，充分搅拌乳化，得预乳液；
5)在反应釜中加入去离子水95-100和20%的预乳液，升温至70-75°C，再加入20%的过硫酸铵水溶液和20%的亚硫酸氢钠水溶液，引发反应，当乳液出现蓝光时，同时滴加剩余的预乳液、剩余的过硫酸铵水溶液和亚硫酸氢钠水溶液，温度保持在85-90°C，4-5小时全部滴加完毕；
6)预乳液和引发剂滴加完毕，温度保持在85-90°C，保温I小时，再降温至30-40°C，用去离子水将乳液的固含量调到40±1%，得聚合乳液。上述方法中调整乳液固含量所用的去离子是不在原料配比的去离子之中的。固含量是指在105±1°C条件下，烘干2小时后剩余部分占总量的百分数。即固含量按照GB/T 2793-1995胶粘剂不挥发物含量的测定中规定的方法进行测定。2、乳液配制
将上述得到的聚合乳液与热解闭型聚氨酯交联剂按9-10 1混合均匀，得涂料印花粘合剂。为了使聚合乳液与交联剂在使用过程中达到最佳的交联效果，本发明同时提供一种热解闭型聚氨酯交联剂及其制备方法
原料重量比聚乙二醇醚2000 120，六次甲基二异氰酸酯18，三羟甲基丙烷I. 8，二月桂基二丁基锡O. 035，丙酮50 ;在70-80°C回流反应6小时，降温至20_25°C，加入亚硫酸氢钠4和去离子水16制成的水溶液,而后加入0-5°C的去离子水509，在0-5°C条件下,反应
O.5-1. O小时，得热解闭型聚氨酯交联剂。本发明纺织品水性涂料印花粘合剂在80°C -100°C的低温下焙烘使用，即可成膜固化，且牢度优异，节省能源，环保。同时满足涂料印花的要求不堵网，手感柔软，得色鲜艳， 不黄变，不老化，贮存稳定。本发明纺织品水性涂料印花粘合剂选用丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯使聚合物成膜后具有柔软性、弹性和粘附性。选用丙烯腈单体，增强了共聚物的内聚力，提高了聚合物成膜的坚韧性和耐磨性.
本发明纺织品水性涂料印花粘合剂选用的乳化剂十二烷基硫酸钠和十二烷基醇聚氧乙烯(10)醚，均不含有ΑΡΕ0，同时选用的功能性单体丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯在焙烘时不产生游离甲醛，从而保证了产品的环保性。本发明纺织品水性涂料印花粘合剂配方中含有可交联的羟基、羧基、酰胺基，从而使颜料借粘合剂成膜更好的附着于纤维表面，同时增强了聚合物成膜后的弹性和内聚力，使牢度指标得到提闻。
本发明提供的热解闭型聚氨酯交联剂能在80°C -100°C解离出封闭剂，释放出活泼的异氰酸酯基团，同聚合乳液中的羟基、羧基、酰胺基交联，从而使产品的性能得到进一步提升，特别是耐水性即湿摩擦牢度、皂洗牢度得到显著提高.同时活泼的异氰酸酯基团与纤维中游离的羟基、氨基、羧基发生交联反应，使聚合物成膜对纤维的附着力进一步增强.因此本发明纺织水性涂料印花粘合剂在低温下具有良好的使用性能。具体实施方法实施例I
1、乳液聚合
1)原料重量配比丙烯腈33克、丙烯酸乙酯34克、丙烯酸丁酯123克、丙烯酸3.5克、 甲基丙烯酸羟乙酯3克、丙烯酰胺2克、十二烷基硫酸钠I. 5克、十二烷基醇聚氧乙烯(10) 醚6克、去离子水300克、过硫酸铵O. 8克、亚硫酸氢钠O. 4克；
2)将过硫酸铵O.8克和去离子水15克混和，得过硫酸铵水溶液，待用；
3)将亚硫酸氢钠O.4克和去离子水15克混合，得亚硫酸氢钠水溶液，待用；
4)将去离子水175克，全部的乳化剂十二烷基硫酸钠I.5克、十二烷基醇聚氧乙烯(10) 醚6克加入到预乳釜中，再将全部的单体丙烯酰胺2克、丙烯腈33克、丙烯酸乙酯34克、丙烯酸丁酯123克、丙烯酸3. 5克、甲基丙烯酸羟乙酯3克也加入到预乳釜中，充分搅拌乳化， 得预乳液；
5)在反应釜中加入去离子水95克和20%的预乳液，升温至70-75°C，再加入20%的过硫酸铵水溶液和20%的亚硫酸氢钠水溶液，引发反应，当乳液出现蓝光时，同时滴加剩余的预乳液、剩余的过硫酸铵水溶液和亚硫酸氢钠水溶液，温度保持在85-90°C，4-5小时全部滴加完毕；
6)预乳液和引发剂滴加完毕，温度保持在85-90°C，保温I小时，再降温至30-40°C，用去离子水将乳液的固含量调到40±1%，得聚合乳液；
2、乳液配制
将90份种子聚合乳液与10份热解闭型聚氨酯交联剂充分搅拌混合均匀，得涂料印花粘合剂。实施例2
I、乳液聚合
1)原料重量配比丙烯腈34克、丙烯酸乙酯35克、丙烯酸丁酯124克、丙烯酸3.7克、 甲基丙烯酸羟乙酯3. 2克、丙烯酰胺2. 2克、十二烷基硫酸钠I. 6克、十二烷基醇聚氧乙烯 (10)醚6. 4克、去离子水304克、过硫酸铵O. 82克、亚硫酸氢钠O. 41克；
2)将过硫酸铵O.82克和去离子水15克混和，得过硫酸铵水溶液，待用；
3)将亚硫酸氢钠O.41克和去离子水15克混合，得亚硫酸氢钠水溶液，待用；
4)将去离子水177克，全部的乳化剂十二烷基硫酸钠I.6克、十二烷基醇聚氧乙烯(10) 醚6. 4克加入到预乳釜中，再将全部的单体丙烯酰胺2. 2克、丙烯腈34克、丙烯酸乙酯35 克、丙烯酸丁酯124克、丙烯酸3. 7克、甲基丙烯酸羟乙酯3. 2克也加入到预乳釜中，充分搅拌乳化，得预乳液；
5)在反应釜中加入去离子水97克和20%的预乳液，升温至70-75°C，再加入20%的过硫酸铵水溶液和20%的亚硫酸氢钠水溶液，引发反应，当乳液出现蓝光时，同时滴加剩余的预乳液、剩余的过硫酸铵水溶液和亚硫酸氢钠水溶液，温度保持在85-90°C，4-5小时全部滴加完毕；
6)预乳液和引发剂滴加完毕，温度保持在85-90°C，保温I小时，再降温至30-40°C，用去离子水将乳液的固含量调到40±1%，得聚合乳液；
2、乳液配制
将95份聚合乳液与10份热解闭型聚氨酯交联剂充分搅拌混合均匀，得涂料印花粘合剂。实施例3
1、乳液聚合
1)原料重量配比丙烯腈34.5克、丙烯酸乙酯35. 5克、丙烯酸丁酯124. 5克、丙烯酸
3.8克、甲基丙烯酸羟乙酯3. 3克、丙烯酰胺2. 3克、十二烷基硫酸钠I. 7克、十二烷基醇聚氧乙烯(10)醚6. 8克、去离子水308克、过硫酸铵O. 86克、亚硫酸氢钠O. 43克；
2)将过硫酸铵O.86克和去离子水15克混合，得过硫酸铵水溶液，待用；
3)将亚硫酸氢钠O.43克和去离子水15克混合，得亚硫酸氢钠水溶液，待用；
4)将去离子水179克，全部的乳化剂十二烷基硫酸钠I.7克、十二烷基醇聚氧乙烯(10) 醚6. 8克加入到预乳釜中，再将全部的单体丙烯酰胺2. 3克、丙烯腈34. 5克、丙烯酸乙酯 35. 5克、丙烯酸丁酯124. 5克、丙烯酸3. 8克、甲基丙烯酸羟乙酯3. 3克也加入到预乳釜中， 充分搅拌乳化，得预乳液；
5)在反应釜中加入去离子水99克和20%的预乳液，升温至70-75°C，再加入20%的过硫酸铵水溶液和20%的亚硫酸氢钠水溶液，引发反应，当乳液出现蓝光时，同时滴加剩余的预乳液、剩余的过硫酸铵水溶液和亚硫酸氢钠水溶液，温度保持在85-90°C，4-5小时全部滴加完毕；
6)预乳液和引发剂滴加完毕，温度保持在85-90°C，保温I小时，再降温至30-40°C，用去离子水将乳液的固含量调到40±1%，得聚合乳液；
2、乳液配制
将98份聚合乳液与10份热解闭型聚氨酯交联剂充分搅拌混合均匀，得涂料印花粘合剂。实施例4
I、乳液聚合
1)原料重量配比丙烯腈35克、丙烯酸乙酯36克、丙烯酸丁酯125克、丙烯酸4克、甲基丙烯酸羟乙酯3. 5克、丙烯酰胺2. 5克、十二烷基硫酸钠I. 75克、十二烷基醇聚氧乙烯 (10)醚7克、去离子水310克、过硫酸铵O. 9克、亚硫酸氢钠O. 45克；
2)将过硫酸铵O.9克和去离子水15克混合，得过硫酸铵水溶液，待用；
3)将亚硫酸氢钠O.45克和去离子水15克混合，得亚硫酸氢钠水溶液，待用；
4)将去离子水180克，全部的乳化剂十二烷基硫酸钠I.75克、十二烷基醇聚氧乙烯
(10)醚7克加入到预乳釜中，再将全部的单体丙烯酰胺2. 5克、丙烯腈35克、丙烯酸乙酯 36克、丙烯酸丁酯125克、丙烯酸4克、甲基丙烯酸羟乙酯3. 5克也加入到预乳釜中，充分搅拌乳化，得预乳液；
5)在反应釜中加入去离子水100克和20%的预乳液，升温至70-75°C，再加入20%的过硫酸铵水溶液和20%的亚硫酸氢钠水溶液，引发反应，当乳液出现蓝光时，同时滴加剩余的预乳液、剩余的过硫酸铵水溶液和亚硫酸氢钠水溶液，温度保持在85-90°C，4-5小时全部滴加完毕；
6)预乳液和引发剂滴加完毕，温度保持在85-90°C，保温I小时，再降温至30-40°C，用去离子水将乳液的固含量调到40±1%，得聚合乳液；
2、乳液配制
将100份种子聚合乳液与10份热解闭型聚氨酯交联剂充分搅拌混合均匀，得到本发明的涂料印花粘合剂。使用方法
取去离子水70克、本发明涂料印花粘合剂20克、增稠剂5克、色浆5克混合均匀，采用直接印花法印花，印花后在80°C -100°C焙烘，焙烘5-10分钟。本发明涂料印花粘合剂与对比样品均按上述方法印花，并进行性能检测对比。本产品与同类产品(恒瑞AH-108A，波恩BE-4100)在同等条件下性能检测对比如下
权利要求
1.纺织品水性涂料印花粘合剂，其特征是原料重量比丙烯腈33-35、丙烯酸乙酯34-36、丙烯酸丁酯123-125、丙烯酸3. 5_4、甲基丙烯酸羟乙酯3-3. 5、丙烯酰胺2-2. 5、十二烷基硫酸钠I. 5-1. 75、十二烷基醇聚氧乙烯(10)醚6-7、去离子水300-310、过硫酸铵O. 8-0. 9、亚硫酸氢钠O. 4-0. 45，经种子乳液聚合后形成水性分散液，再与热解闭型聚氨酯交联剂按9-10 1混合均匀，得涂料印花粘合剂；外观微蓝白色乳液离子性阴PH 值7-8固含量40 土 1%粘度100-300mPa. S。
2.根据权利要求I所述的纺织品水性涂料印花粘合剂，其特征在于所述的热解闭型聚氨酯交联剂为原料重量比聚乙二醇醚2000 120，六次甲基二异氰酸酯18，三羟甲基丙烷I. 8，二月桂基二丁基锡O. 035，丙酮50 ;在70-80°C回流反应6小时，降温至20_25°C，加入亚硫酸氢钠4和去离子水16制成的水溶液,而后加入0-5°C的去离子水509，在0-5°C条件下,反应O.5-1. O小时，得热解闭型聚氨酯交联剂。3.纺织品水性涂料印花粘合剂制备方法，其特征在于1)原料重量配比丙烯腈33-35、丙烯酸乙酯34-36、丙烯酸丁酯123-125、丙烯酸
3.5-4、甲基丙烯酸羟乙酯3-3. 5、丙烯酰胺2-2. 5、十二烷基硫酸钠I. 5-1. 75、十二烷基醇聚氧乙烯(10) BI 6-7、去离子水300-310、过硫酸铵O. 8-0. 9、亚硫酸氢钠O. 4-0. 45 ；2)将过硫酸铵O.8-0. 9和去离子水15混合，得过硫酸铵水溶液，待用；3)将亚硫酸氢钠O.4-0. 45和去离子水15混合，得亚硫酸氢钠水溶液，待用；4)将去离子水175-180，全部的乳化剂十二烷基硫酸钠I.5-1. 75、十二烷基醇聚氧乙烯(10)醚6-7加入到预乳釜中，充分搅拌溶解；再将全部的单体丙烯腈33-35、丙烯酸乙酯 34-36、丙烯酸丁酯123-125、丙烯酸3. 5_4、甲基丙烯酸羟乙酯3-3. 5、丙烯酰胺2-2. 5也加入到预乳釜中，充分搅拌乳化，得预乳液；5)在反应釜中加入去离子水95-100和20%的预乳液，升温至70-75°C，再加入20%的过硫酸铵水溶液和20%的亚硫酸氢钠水溶液，引发反应，当乳液出现蓝光时，同时滴加剩余的预乳液、剩余的过硫酸铵水溶液和亚硫酸氢钠水溶液，温度保持在85-90°C，4-5小时全部滴加完毕；6)预乳液和引发剂滴加完毕，温度保持在85-90°C，保温I小时，再降温至30-40°C，用去离子水将乳液的固含量调到40±1%，得聚合乳液；7)将上述得到的聚合乳液与热解闭型聚氨酯交联剂按9-101混合均匀，得涂料印花粘合剂。
4.根据权利要求3纺织品水性涂料印花粘合剂制备方法，其特征在于所述的热解闭型聚氨酯交联剂为原料重量比聚乙二醇醚2000 120，六次甲基二异氰酸酯18，三羟甲基丙烷I. 8，二月桂基二丁基锡O. 035，丙酮50 ;在70-80°C回流反应6小时，降温至20_25°C，加入亚硫酸氢钠4和去离子水16制成的水溶液,而后加入0-5°C的去离子水509，在0-5°C条件下,反应O.5-1. O小时，得热解闭型聚氨酯交联剂。
5.如权利要求3或4方法得到的产品。
全文摘要
本发明涉及的是一种纺织品水性涂料印花粘合剂及制备方法，其是由丙烯腈、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酰胺、十二烷基硫酸钠、十二烷基醇聚氧乙烯(10)醚、去离子水、过硫酸铵、亚硫酸氢钠，经乳液聚合，再与热解闭型聚氨酯交联剂按比例混合而成。该产品在低温条件下焙烘，干摩擦牢度，湿摩擦牢度，皂洗牢度等方面具有明显的优势，生产操作简单易控制，并节能、环保。
文档编号C08F220/28GK102605648SQ20121006282
公开日2012年7月25日 申请日期2012年3月12日 优先权日2012年3月12日
发明者李秀颖, 杨文堂, 郑文慧, 陈红梅 申请人:辽宁恒星精细化工有限公司