本发明涉及一种纤维素硫酸酯的简便通用合成工艺，属纤维素改性及应用的技术领域。
背景技术：
纤维素是分布最广、储量和产生量最大的可再生资源，自然界每年通过光合作用合成的纤维素达1.5×1012吨，但只有2.5％得到利用。纤维素具有可生物降解性、生物相容性和可衍生化等特点，纤维素功能化产品在能源、材料、化工、农业等领域有着广泛的应用。纤维素大分子的高结晶度导致其难溶难熔，影响了其加工性能、机械性能和使用性能，制约了其作为基础原材料的开发和利用。因此通过纤维素的衍生化，改善其水溶性和油溶性，可以更好的开发丰富的纤维素资源，以期解决后石油时代的原材料保障问题。纤维素硫酸酯化是指纤维素结构中的羟基部分或者完全被硫酸酯基取代得到硫酸酯多糖。纤维素硫酸酯不仅继承了纤维素的高分子特性，还继承了磺酸基的水溶性，同时还具备假流体特性和抗剪切性能、负电性、悬浮稳定性、成膜性能等一系列性质和功能。目前，纤维素硫酸酯在涂料工业、石油和天然气的钻探工程、食品、化妆品、洗涤用品、胶囊膜的缓释材料等领域有着广泛的应用前景，同时研究表明纤维素硫酸酯也具有避孕、抗菌、抗病毒、抗凝血性等药效。因此，纤维素硫酸酯是具有开发潜力和应用前景的重要纤维素衍生物。虽然纤维素硫酸酯合成工艺研究时间早，方法众多。其实验室制备方法有多种，主要包括：浓硫酸、浓硫酸/醇非均相酯化的方法但均存在酯化收率低、碳化严重、纤维易水解、副产物多、分离纯化困难等问题；用改进的DMF/DMSO/离子液体中用三氧化硫直接酯化或用吡啶做缚酸剂酯化均存在溶剂难脱尽、回收套用成本高、产品毒性大等致命问题，难过经济和环保关。因此，虽有小批量工业化产品，但至今尚无具备经济技术可行性的工业应用的技术和产品销售。因此开发质优价廉、绿色环保的纤维素的硫酸酯化的通用工艺方法极具价值。我们经过多年的探索终于开发出一种利用SO3作为酯化试剂，利用容易脱尽的非质子溶剂作为分散剂的酯化方法，该方法很好的克服了现有方法存在的问题，具有产品品质好、得率高、生产成本低、工艺简便、经济环保，既可适用于各种分子量的纤维原料，也可适用于本色浆、秸秆粉等含有纤维素及木质素等其它生物大分子的混合原料，可根据需要得到较高取代度的纤维素硫酸酯产品及衍生物。可以根据农林、食品、化妆品、涂料、材料等领域的不同需要，大规模、低成本的生产。该工艺技术具有投资少、生产成本低、原料丰富、产品用途广、经济环保和生态效益显著、是一项具有经济性、先进性、实用性的重大发明成果。
技术实现要素：
本发明提出了一种以SO3与纤维原料，无缚酸剂存在下，在非质子性溶剂中，经过一定时间，室温或较低温度的接触混合，高转化率，高品质合成纤维硫酸酯的简便通用工业方法。本研究者在研究中发现，SO3的分散性和浓度对酯化效果的影响很大。向纤维中直接通SO3气体的方式存在酯化效果不理想，反应仅在纤维表面进行，容易碳化，酯化度难以提升等问题。而非质子性溶剂能促进固液气态的SO3溶解，在不添加缚酸剂的条件下形成SO3溶液。由于溶剂化作用弱，SO3在卤代烃等非质子溶剂中活性高。由于硫酸酯基的引入大大增强了分子内的氢键作用，削弱了纤维素分子间氢键作用，溶液中的SO3可以不断的与晶体表面及溶液中的纤维素分子反应，使得纤维硫酸酯可以不断从纤维结晶体中解离，在温和的条件下迅速高转化率、高取代度的获得纤维素硫酸酯。采用向非质子性溶剂分散的纤维中直接通入SO3气体的方法也可进行酯化，但酯化效率低，其原因主要忽略了SO3的浓度不够这一关键因素，导致对酯化产物持续不断的从纤维表面脱落的推动力不足。所以，该反应过程中需保证SO3以气体、固体形式边通入溶剂分散的纤维体系边反应，或先配制成SO3溶液，保证SO3的浓度是关键。其中让纤维原料与预先配制成的一定浓度的SO3溶液反应效果更优，反应过程中可以补充或套用回收的溶剂和SO3原料。该简单硫酸酯化工艺关键因素的发现，使得以纤维素为代表的生物大分子的解聚、分散、溶解变得简便易行，新工艺可以成为经济实用的工业化路线，具有巨大的应用潜力。大量实验结果表明：该工艺可适用于各种纤维原料，优化方案为在室温或较低温度下(不超过30℃为宜，其中优选0～20℃)，适量(nAGU∶nSO3为2∶1～1∶6，其中优选1∶3～1∶6)预先配制的一定浓度(浓度范围1mol/L～4mol/L，其中优选2mol/L～3mol/L)的SO3溶液与纤维充分混合，反应0.5～10h(其中优选3～5h)，能高转化率的生成纤维素硫酸酯，且产物碳化少，品质和外观好。本工艺方法的合适溶剂应能能促进SO3溶解、不与SO3反应、易从反应体系中分离的溶剂，例如常用的非质子性溶剂二氯乙烷、二氯甲烷等是较为合适的纤维硫酸酯化溶剂。本工艺可以适用多种纤维素原料，对分子量较低的微晶纤维、短棉绒纤维或者是分子量较大的本色竹木浆纤维、含纤维的秸秆等植物粉体均能实现很好的硫酸酯化。反应结束后脱溶脱SO3的固体混合物，经溶解(中和)、过滤、浓缩可能到纤维素硫酸酯(盐)粗品。酯化产物在纯度要求不高的情况下可以不经纯化直接作为下一步反应原料，通过加入亲核试剂等直接生成下游纤维素衍生物。用于结构测定的纤维素硫酸盐，需将脱溶脱SO3的固体混合物用无水乙醇洗涤多次，再通过溶解、中和、反沉淀、离心、真空干燥的方法制备。本工艺的突出优点如下：①工艺简单，条件温和，投资少，可实现清洁生产；②可合成高转化率产物，并方便的转化为下游衍生物；③溶剂沸点适中，易与SO3一起脱除，可循环套用；④在本工艺条件下可基本不碳化，产品中无毒副离子和溶剂残留，副产物少，纯度高；⑤产品的收率高、成本低、原料丰富、用途广泛、市场潜力大，具有很好的产业化前景。本发明可采用如下具体实施方案：1.硫酸酯化物料的准备将SO3的固体或气体在冷却下加入或通入指定溶剂中，搅拌下使其充分互溶，配成所需反应量的SO3溶液。2.纤维的准备将纤维浆料烘干或将植物体粉粹烘干备用。3.进行纤维的硫酸酯化通用新工艺方法将准确称取的烘干的物料在室温或冷却搅拌下保持合适的反应温度，投入定量的SO3溶液中，搅拌反应。相关实验内容如下：A.探究SO3/1，2-二氯乙烷溶液用量(nAGU∶nSO3＝2∶1，1∶1，1∶2，1∶3，1∶4，1∶5，1∶6)对纤维转化率的影响。B.探究SO3/1，2-二氯乙烷溶液浓度(1mol/L～4mol/L)对纤维转化率的影响。C.探究反应时间(t＝30min，1h，2h，3h，5h，10h，20h)对反应进行程度和取代度的影响。D.探究反应温度(T＝0℃，10℃，20℃，30℃)对反应进行程度和取代度的影响。E.对短棉绒、本色浆、秸秆粉等不同分子量纤维和植物粉体的硫酸酯化条件。F.探究预先配制SO3溶液和边反应边通入SO3气体的方法对纤维转化率的影响。H.探究剩余纤维的套用反应效果以及SO3和溶剂的回收套用情况。鉴于SO3/有机卤化合物硫酸酯化体系对微晶纤维良好的酯化效果，我们选用了短棉绒纤维、本色浆纤维、秸秆纤维纤维进行了硫酸酯化实验。实验条件为：AGU∶SO3＝2∶1～1∶6，反应时间0.5～10h；，反应温度0～20℃。采用下述后处理方法得所需产品。其中本色浆纤维、秸秆纤维由于含有一定量的木质素和半纤维素，在SO3硫酸酯化的过程中更易变色，对硫酸酯化条件调整酯化条件解决。4.后处理方法1)纤维素硫酸酯后处理方法：反应结束后首先减压蒸出二氯乙烷及未反应的SO3，冷冻回收蒸出物料，经分析后套用至下批作为反应物料。得到纤维硫酸酯粗品。可采用下述三种处理方式：①用水洗，过滤掉未反应完的不溶性纤维。烘干称重，利用失重法计算可溶性纤维的转化率。②直接碱中和过滤掉未反应完的不溶性纤维，可以得到纤维硫酸盐产品。③用于结构测定的精制产品后处理方法：加入一定量二氯乙烷旋蒸带出残留的SO3，必要时可重复此操作。再用乙醇沉淀分离出纤维素硫酸酯，根据需要可再用无水乙醇溶液洗涤产品多次，以除去残余的SO3和溶剂等。④用于结构测定的纤维素硫酸盐后处理方法：将③中精制的纤维素硫酸酯用0.3ml/L的NaOH调pH到8～10，加入大量乙醇沉淀出NaCS，5000rad/min离心得到凝胶状NaCS，用含乙醇再次洗涤产品两次，60℃真空干燥12h，得到NaCS固体。5.产品表征因为纤维完全不溶于水，硫酸酯化纤维素或其盐均易溶于水中，因此可通过减量法简便推算出可溶于水的纤维的转化率。产品的相关检验和分析方法参见表一。表一：产品分析项目及分析方法具体实施方式本发明可用下文中的非限定性实施例作进一步的说明。以下的实施例反映了不同配比、温度、时间、原料、分子量、溶剂的条件下的实施效果。实施例1将固体或气体SO3，加入或通入冷却的1，2-二氯乙烷中配成4mol/L的SO3/1，2-二氯乙烷溶液。然后将微晶纤维(MCC)按表中的用量加入反应器中，对SO3溶液浓度、用量、反应时间和反应温度等条件对纤维转化率的影响进行了探究，相关实验与对照实验结果参见表二、表三、表四、表五。表二不同SO3浓度对微晶纤维转化率影响的探究注：＊纤维转化率为可溶性纤维硫酸酯的转化率(下同)nAGU∶nSO3为纤维素的葡萄糖单元的摩尔数和SO3摩尔数的比值(下同)表三不同SO3用量对微晶纤维转化率影响的探究表四不同反应温度对微晶纤维转化率影响的探究表五不同反应时间对微晶纤维转化率影响的探究实施实例2将固体或气体SO3，加入或通入冷却的二氯甲烷中配成3mol/L的SO3/二氯甲烷溶液。以微晶纤维(MCC)为原料，按表六中的实验条件进行反应，相关实验与对照实验结果参见表六。表六SO3/CH2Cl2体系的探究实施实例3将固体或气体SO3，加入或通入冷却的1，2-二氯乙烷中配成3mol/L的SO3/二氯乙烷溶液。然后以本色浆、短棉绒、秸秆粉为纤维原料，按表七中的实验条件进行反应，相关实验与对照实验结果参见表七。表七不同纤维的硫酸酯化效果探究实施实例4用5ml浓硫酸反应制备的气体SO3直接通入冷却的1，2-二氯乙烷分散的纤维中，相关实验与对照实验结果参见表八、表九。表八SO3气体的硫酸酯化效果表九SO3溶液的硫酸酯化效果实施实例5将固体或气体SO3，加入或通入冷却的1，2-二氯乙烷中配成3mol/L的SO3/二氯乙烷溶液。实验82中加入的SO3的量为30mmol，反应结束后，直接倾倒出溶剂，经酸碱滴定分析知溶剂中的SO3含量为10mmol，若通过减压蒸馏的方式回收溶剂得到的SO3的量会更多，这部分溶剂可以通过补加SO3后再次套用。然后分别将第一次反应后未反应的MCC和本色浆纤维按表中实验82-1和实验83的用量加入反应器中，相关实验与对照实验结果参见表十。表十纤维的套用效果探究从以上各种情况的实施例结果可以看出直接通入气体SO3的方式，需要保证有效的SO3浓度，否则酯化效率较低。在工业化过程中需要关注，为保证酯化效果和效率，以配成SO3的溶液效果最好。上述结果充分说明新工艺纤维转化率高，品质好，原料可循环套用，可实现清洁生产。