专利名称：一种生物油改性脲醛树脂的胶粘剂制备方法
技术领域：
本发明属于木材胶粘剂技术领域，特别涉及一种生物油改性脲醛树脂胶粘剂的制
备方法。
背景技术：
随着经济的发展，石化资源被大量消耗，由此带来的石化资源紧缺及环境污染问题越来越被人们所关注，利用生物质资源替代石油基产品已经成为世界各国的发展战略。脲醛树脂是一种性能优良的人造板用胶粘剂，以其固化速度快，原料价格低廉，使用方法简单，初始粘接强度好等特点而受到广泛重视，在胶合板、刨花板、中密度纤维板、人造板二次加工等木材加工行业得到广泛应用。然而脲醛树脂的耐水性较差、耐老化性能差、胶层脆性大，使用过程中会因降解或水解释放出对人体有害的甲醛气体。为了解决上述问题，人们对改性脲醛树脂进行了大量的研究。目前，常见的改性剂有异氰酸酯、苯酚、间苯二酚、三聚氰胺、丙烯酸酯共聚溶液、聚乙烯醇等，然而上述改性剂虽能较好地改善脲醛树脂的性能，但其来源于石化资源且成本较高，部分原料毒性较大，环保性能欠佳。例如，CN85109503A公开了一种苯酚改性脲醛树脂的制备方法，该方法包括以下步骤1)化学计量的甲醛一次加入带搅拌、夹套和回流冷凝器的反应釜中，搅拌下加入熔融的化学计量的苯酚；2)用PH调节剂控制PH为7. 5-10 ；3)夹套内通入蒸汽；4)控制物料的升温速度为0. 5-1. 50C /min ;5)当反应物料温度达40_80°C时，控制反应时间10_40min ;6)力口入化学计量的尿素，在85°C以上反应10-50min ;7)反应过程中须不断观察树脂滴入水中的云雾状，或用涂-4杯测定树脂的条件粘度；8)当树脂达到使用要求，迅速降温到40°C以下，得到苯酚改性脲醛树脂。上述方法通过使用苯酚对脲醛树脂进行改性，使脲醛树脂的耐水性、耐老化性以及甲醛释放量得到改善，提高了脲醛树脂胶粘剂的胶合强度。然而，苯酚来源于石化资源且成本较高，毒性较大，环保性能欠佳。生物油是由农林生物质原料如木材及其加工废弃物、秸杆等经过催化热裂解液化得到的含有多酚类化合物及少量醛类化合物的液体产物，以生物油为改性剂对脲醛树脂进行改性，由于生物油中含有多种酚类化合物，在合成脲醛树脂过程中引入了苯环链节，改变了树脂的骨架结构，封闭了树脂的吸水基团，可使树脂的耐水性、耐老化性、游离甲醛释放量、湿胶合强度、预压性能等得到明显的改善。并且，生物油作为一种廉价的绿色环保可再生资源，替代苯酚来改性脲醛树脂，具有广阔的前景。生物油是由农林生物质原料如木材及其加工废弃物、秸杆等经过催化热裂解液化得到的含有多酚类化合物及少量醛类化合物的液体产物，目前尚未见用生物油改性脲醛树 脂的报道。
发明内容
本发明的目的是提出一种利用生物质原料-生物油改性脲醛树脂木材胶黏剂的制备方法，用以解决脲醛树脂胶粘剂耐水性差、耐老化性能差、游离甲醛释放量高等缺点，并实现农林生物质资源的高效、高值化利用。本发明提出的一种生物油改性脲醛树脂胶粘剂的制备方法，其特征在于，该制备方法中所用的原料中各组分的质量份如下
甲醛100份
生物油25 45份
尿素60 80份
碱性催化剂4 6份该制备方法包括以下步骤(I)将与上述一致的质量份的甲醛、生物油和碱性催化剂加入反应容器中，在65 75°C下反应20 30分钟，得到羟甲基化生物油；(2)将按上述比例质量份的尿素的75%加入所述反应容器中，升温至85°C，用酸性PH调节剂调节该反应容器中反应体的PH为7. 5 8. 5，保温反应60 90分钟；(3)用酸性PH调节剂调节该反应容器中反应体系的PH至4. 8 5. 2，加入按上述比例质量份尿素的25%，控制该反应容器内的反应体系温度在90±2°C，在反应的60分钟内，提取反应体滴入清水中呈白色雾状且不散开后，在5分钟以内用碱性PH调节剂调节PH至8. 0，并保温反应10 20分钟后，得到生物油改性脲醛树脂。本发明的特点及有益效果本发明以生物油为改性剂对脲醛树脂进行改性，由于生物油中含有多种酚类化合物，在合成脲醛树脂过程中引入了苯环链节，改变了树脂的骨架结构，封闭了树脂的吸水基团，可使树脂的耐水性、耐老化性、游离甲醛释放量、湿胶合强度、预压性能等得到明显的改善。I、本发明制备方法中使用的生物油富含多酚类物质，活性高，与甲醛反应能力强，将其引入到产物分子链中，改善了脲醛树脂的耐水性、耐老化性，增强了稳定性，降低了甲醛释放量；2、本发明制备方法，可以充分利用生物质资源，拓宽了生物油的应用领域，同时实现了对生物油的高效和高值化利用；3、本发明制备方法，与现有的异氰酸酯、苯酚、三聚氰胺、PVA等改性脲醛树脂的方法相比，使用相对廉价且绿色环保型生物油作为改性剂来提高树脂性能，既降低了产品的生产成本，也减少了对石化资源的依赖以及对人体的健康的影响。
具体实施方式
本发明提出的生物油改性脲醛树脂的制备方法结合实施例详细说明如下本发明提出的生物油改性脲醛树脂的制备方法，所用的原料中各组分的质量份如下甲酸100份
生物油25 45份
尿素60 80份
碱性催化剂4 6份该制备方法包括以下步骤(I)将与上述一致的质量份的甲醛、生物油和碱性催化剂加入反应容器中，在65 75°C下反应20 30分钟，得到羟甲基化生物油；(2)将按上述比例质量份的尿素的75%加入所述反应容器中，升温至85°C，用酸性PH调节剂调节该反应容器中反应体的PH为7. 5 8. 5，保温反应60 90分钟；(3)用酸性PH调节剂调节该反应容器中反应体系的PH至4. 8 5. 2，加入按上述比例质量份尿素的25%，控制该反应容器内的反应体系温度在90±2°C，在反应的60分钟内，提取反应体滴入清水中呈白色雾状且不散开后，在5分钟以内，用碱性PH调节剂调节PH至8. 0，并保温反应10 20分钟后，得到生物油改性脲醛树脂。本发明方法中所用的生物油，是由农林生物质原料如木材及其加工废弃物、秸杆等经过催化热裂解液化得到的含有多酚类化合物及少量醛类化合物的液体产物。例如由北京林业大学生产的生物油产品。本发明方法中所用的碱性催化剂，可以为氢氧化钠、氢氧化钡、氢氧化钾、氨水当中的任意一种，可以将其配成质量浓度为20 30%的水溶液使用。本发明方法中的酸性PH调节剂，可以为质量浓度4%的磷酸、甲酸、乙酸中的任意一种；碱性PH调节剂为质量浓度8%的氢氧化钠溶液。实施例I(I)将IOOg甲醛、25g生物油和将4g氢氧化钠配置成质量浓度为20%的水溶液加入反应容器中，在65°C下反应30分钟，得到羟甲基化生物油；(2)将45g尿素加入上述羟甲基化生物油中，升温至85°C，用质量浓度4%的磷酸调节PH为7. 5 8. 0，保温反应60分钟；(3)用质量浓度4%的磷酸调节PH至4. 8 5. 0,再加入15g尿素，控制体系温度在90±2°C，在反应的60分钟内，当树脂滴入清水中呈白色雾状且不散开后，在5分钟以内，用质量浓度8%氢氧化钠调节PH至8. 0，并保温反应10分钟，得到生物油改性脲醛树脂。实施例2(I)将IOOg甲醛、30g生物油和将6g氢氧化钠配置成质量浓度为30%的水溶液加入反应容器中，在70°C下反应30分钟，得到羟甲基化生物油；(2)将48. 75g尿素加入上述羟甲基化生物油中，升温至85 °C，用质量浓度4%的甲酸调节PH为7. 5 8. 0，保温反应70分钟； (3)用质量浓度4%的甲酸调节PH至4. 8 5. 0,再加入16. 25g尿素，控制体系温度在90±2°C，在反应的60分钟内，当树脂滴入清水中呈白色雾状且不散开后，在5分钟以内，用质量浓度8%氢氧化钠调节PH至8. 0，并保温反应20分钟，得到生物油改性脲醛树脂。
实施例3(I)将IOOg甲醛、35g生物油和将4g氢氧化钾配置成质量浓度为25%的水溶液加入反应容器中，在75°C下反应20分钟，得到羟甲基化生物油；(2)将52. 5g尿素加入上述羟甲基化生物油中，升温至85°C，用质量浓度4%的乙酸调节PH为8. 0 8. 5，保温反应80分钟；(3)用质量浓度4%的乙酸调节PH至5. 0 5. 2，再加入17. 5g尿素，控制体系温度在90±2°C，在反应的60分钟内，当树脂滴入清水中呈白色雾状且不散开后，在5分钟以内，用质量浓度8%氢氧化钾调节PH至8. 0，并保温反应10分钟，得到生物油改性脲醛树月旨。实施例4 (I)将IOOg甲醛、40g生物油和将4g氢氧化钡配置成质量浓度为20%的水溶液加入反应容器中，在70°C下反应20分钟，得到羟甲基化生物油；(2)将56. 25g尿素加入上述羟甲基化生物油中，升温至85 °C，用质量浓度4%的磷酸调节PH为7. 5 8. 0，保温反应70分钟；(3)用质量浓度4%的磷酸调节PH至5. 0 5. 2，再加入18. 75g尿素，控制体系温度在90±2°C，在反应的60分钟内，当树脂滴入清水中呈白色雾状且不散开后，在5分钟以内，用质量浓度8%氢氧化钡调节PH至8. 0，并保温反应10分钟，得到生物油改性脲醛树脂。实施例5(I)将IOOg甲醛、45g生物油和6g氨水配置成质量浓度为30%的水溶液加入反应容器中，在65°C下反应30分钟，得到羟甲基化生物油；(2)将60g尿素加入上述羟甲基化生物油中，升温至85°C，用质量浓度4%的甲酸调节PH为7. 5 8. 0，保温反应90分钟；(3)用质量浓度4%的甲酸调节PH至4. 8 5. 0,再加入20g尿素，控制体系温度在90±2°C，在反应的60分钟内，当树脂滴入清水中呈白色雾状且不散开后，在5分钟以内，用质量浓度8%氨水调节PH至8. 0，并保温反应20分钟，得到生物油改性脲醛树脂。以上各实施例制备的产物，其性能见附表，从表I中可以看出，利用本发明方法制备的生物油改性脲醛树脂，由本发明提供的方法值得的改性脲醛树脂的游离甲醛含量不超过0. 20%，从而使得使用该改性脲醛树脂制备的胶合板能够达到国标中的El (< I. 5毫克/升)规定。表I :
实施例 ri r~2 ri ri ri
~固含量(％)497651715034^748^2~
粘度(mPa. s)345394376323368
游离甲醛(％)oTTioTTo020o7T9oTT6~
贮存期(d)>30>30>30>30>30
权利要求
1.一种生物油改性脲醛树脂的制备方法，其特征在于，该制备方法中所用的原料中各组分的质量份如下 甲醛100份生物油25 45份IR素60 80份 碱性催化剂4 6份 该制备方法包括以下步骤 (1)将与上述一致的质量份的甲醛、生物油和碱性催化剂加入反应容器中，在65 75°C下反应20 30分钟，得到羟甲基化生物油； (2)将按上述比例质量份的尿素的75%加入所述反应容器中，升温至85°C，用酸性PH调节剂调节该反应容器中反应体的PH为7. 5 8. 5，保温反应60 90分钟； (3)用酸性PH调节剂调节该反应容器中反应体系的PH至4.8 5. 2，加入按上述比例质量份尿素的25%，控制该反应容器内的反应体系温度在90±2°C，在反应的60分钟内，提取反应体滴入清水中呈白色雾状且不散开后，在5分钟以内用碱性PH调节剂调节PH至、8.0，并保温反应10 20分钟后，得到生物油改性脲醛树脂。
全文摘要
本发明涉及生物油改性脲醛树脂的制备方法，属于木材胶粘剂技术领域，该方法包括以下步骤将规定的质量份的甲醛、生物油和碱性催化剂加入反应容器中反应，得到羟甲基化生物油；将按规定比例质量份的尿素的75%加入所述反应容器中，用酸性PH调节剂调节该反应容器中反应体的PH为7.5～8.5，保温；用酸性PH调节剂调节该反应容器中反应体系的PH至4.8～5.2,加入按规定比例质量份尿素的25%,控制该反应容器内的反应体系温度在90±2℃，提取反应体滴入清水中呈白色雾状且不散开后,在5分钟以内，用碱性PH调节剂调节PH至8.0，并保温，得到生物油改性脲醛树脂。本方法改善了脲醛树脂的耐水性、耐老化性，增强了稳定性，降低了甲醛释放量。
文档编号C08G14/08GK102633970SQ20121013567
公开日2012年8月15日 申请日期2012年5月3日 优先权日2012年5月3日
发明者伊江平, 姚思旭, 常建民, 张琪, 张继宗, 苟进胜, 高雪景 申请人:北京林业大学