专利名称：一种环氧树脂或其复合材料的分解方法
技术领域：
本发明涉及固体废弃物回收利用技术领域，尤其涉及一种环氧树脂或其复合材料的分解方法。
背景技术：
环氧树脂是高性能的热固性树脂，因其具有优异的粘结性能、抗化学腐蚀性能和介电性能以及较高的拉伸性能和尺寸稳定性，而被广泛用于粘合剂、耐腐蚀涂料、电器绝缘材料和复合材料等，特别是在航空航天、汽车、船舶、电路板和体育用品等领域，它是不可缺少的基础材料。近年来，随着环氧树脂应用的愈加广泛，环氧树脂的回收再利用逐渐引起了人们的关注。目前，热固性环氧树脂制品的回收方法主要包括物理回收法、热能回收法和化学回收法。物理回收法是将废旧材料机械粉碎后直接用作填料使用，该方法生产成本较低，处理方法简单，但是在回收长纤维材料的过程中，破坏了长纤维的原始尺寸，丧失了较多的利用价值。热能回收是指直接燃烧废旧材料获得热能，这种方法对其中的纤维增强材料是极大的浪费。化学回收法是目前最受关注的一种回收方法，其是通过化学反应使树脂分解成小分子单体或低聚物，将树脂与填料进行分离回收，此方法可以减小对复合材料中无机材料的损害。化学回收法具体包括热解和溶剂分解等。其中，溶剂分解法在分解环氧树脂复合材料的过程中，不损害复合材料中的纤维，同时环氧树脂分解产物可以转化为有用的化工产品，因此是回收环氧树脂或其复合材料的有效方法。但溶剂分解法通常在300°C左右才能使环氧树脂或其复合材料分解，高温使溶剂挥发产生压力，因此反应结束后需要先将反应釜降温降压，才能进行环氧树脂或其复合材料的回收，使得回收工艺过程繁琐。
发明内容
本发明解决的技术问题在于提供一种回收工序简单的环氧树脂或其复合材料的分解方法。有鉴于此，本发明公开了一种环氧树脂或其复合材料的分解方法，包括环氧树脂或其复合材料在有机碱和有机溶剂的作用下，加热至140°C 230°C发生分解反应。优选的，所述有机碱为1，5，7-三氮杂双环[4.4.0]癸_5_烯、4_ 二甲氨基吡啶、2,2，-联吡啶、4，4’ -联吡啶、哌啶、吡啶和苯胺中的一种或几种。优选的，所述有机溶剂为醇类化合物和酚类化合物中的一种或两种。优选的，所述醇类化合物为环己醇、正庚醇、正辛醇、2-乙基-己醇、苯甲醇、苯乙
醇、乙二醇、二甘醇、丙二醇、丙三醇和丁二醇中的一种或几种。优选的，所述酚类化合物为苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、二甲酚、2-乙基苯酚、4-正丙基苯酚、2-异丙基苯酚、对叔丁基苯酚、对环己基苯酚、壬基苯酚、愈创木酚、丁香酚、邻苯二酚、对苯二酚和间苯二酚中的一种或几种。优选的，所述有机碱与所述有机溶剂的质量比为(0. 00r0. 5) :1。优选的，所述有机碱与所述有机溶剂的质量比为(0. OrO. 05) :1。优选的，所述加热的加热温度为160°C 200°C。
与现有技术相比，本发明采用有机碱和有机溶剂分解环氧树脂或其复合材料，使其生成易于分离的低聚物和/或单体物质，由此实现环氧树脂或其复合材料的回收。将环氧树脂或其复合材料、有机碱和有机溶剂混合，加热至140°C ^230°C反应，有机溶剂与有机碱作用生成氧负离子，氧负离子作为亲核试剂破坏环氧树脂的交联键，使环氧树脂的交联键断裂生成低聚物或小分子，从而使环氧树脂或其复合材料分解。在环氧树脂或其复合材料分解的过程中，一方面，加热温度为140°C 230°C，较低的加热温度减少了有机溶剂的挥发，使得反应体系的压力较低，另一方面，有机碱和有机溶剂发生作用促进了环氧树脂的分解，使环氧树脂可连续分解，并且反应结束后可直接进行环氧树脂或其复合材料的回收，简化了回收工序。
具体实施例方式为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。本发明实施例公开了一种环氧树脂或其复合材料的分解方法，包括环氧树脂或其复合材料在有机碱和有机溶剂的作用下，加热至140°C 230°C发生分解反应。本发明采用有机碱和有机溶剂将环氧树脂分解成易于分离的低聚物和或单体物质，从而实现环氧树脂或其复合材料的回收。上述有机碱优选为1，5，7-三氮杂双环[4. 4. 0]癸-5-烯、4-二甲氨基吡唆、2，2’ -联吡啶、4，4’ _联吡唆、哌唆、吡啶和苯胺中的一种或几种，更优选为1，5，7_三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯或4-二甲氨基吡啶。上述有机碱对环氧树脂具有较好的催化分解作用，并且反应条件温和，不会对环氧树脂中无机材料的性能造成伤害，反应结束后，有机碱回收简便，有利于实现资源的再利用。上述有机溶剂首先与有机碱作用生成氧负离子，氧负离子作为亲核试剂破坏环氧树脂中的交联键，使环氧树脂交联键断裂生成低聚物或小分子；另外，有机溶剂还有溶胀环氧树脂的作用，更有利于有机碱催化树脂发生解聚。上述有机溶剂优选为醇类化合物和酚类化合物中的一种或两种，所述醇类化合物优选为环己醇、正庚醇、正辛醇、2-乙基-己醇、苯甲醇、苯乙醇、乙二醇、二甘醇、丙二醇、丙三醇和丁二醇中的一种或几种；所述酚类化合物优选为苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、二甲酚、2-乙基苯酚、4-正丙基苯酚、2-异丙基苯酚、对叔丁基苯酚、对环己基苯酚、壬基苯酚、愈创木酚、丁香酚、邻苯二酚、对苯二酚和间苯二酚中的一种或几种。在环氧树脂分解过程中，有机碱与有机溶剂的质量比以及分解反应的温度对环氧树脂的分解率有极大影响。为了提高环氧树脂的分解率，本发明所述有机碱与所述有机溶剂的质量比优选为(0. ooro. 5) :1，更优选为(0. 0r0. 05) :1，所述加热的加热温度优选为160 0C 200。。。分解反应结束后，环氧树脂分解为易于分离的低聚体和/或单体物质，从而可以将分解后的环氧树脂进行回收，对于含有无机材料如金属、碳纤维或玻璃纤维的环氧树脂复合材料，也易于将无机材料进行分离，并且处理前后无机材料的性能不会受到影响。上述分离可以采用本领域技术人员熟知的方式，如将反应液进行固液分离，便分离出无机材料，再对液体混合物进行减压蒸馏，将有机碱和溶剂蒸出，最后得到环氧树脂分解物。
由上述方案可知，本发明将环氧树脂或其复合材料在有机碱和有机溶剂的作用下，加热至140°C 230°C发生分解反应，有机溶剂与有机碱作用生成氧负离子，氧负离子作为亲核试剂破坏环氧树脂的交联键，使环氧树脂的交联键断裂生成低聚物或小分子，因此在有机碱和有机溶剂的共同作用下，在较低的加热温度下，环氧树脂或其复合材料即可发生分解，同时使回收工序更加简单，并且具有较高的分解率。为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的环氧树脂或其复合材料的回收方法进行详细介绍，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。以下实施例中使用的热固性环氧树脂样条均是按照如下方法制备的以环氧值为0.48、. 54的双酚A 二缩水甘油醚型环氧树脂(E-51)为环氧树脂基体，甲基四氢邻苯二甲酸酐(MeTHPA)为固化剂，苄基二甲胺(BDMA)为促进剂，E-51 MeTHPA :BDMA的质量比为100 80 :1。将上述三种物料混合在100°C下固化2h，然后在150°C下固化5h,得到热固性环氧树脂,将热固性环氧树脂制备成大小为lcmX4cmX0. 4cm的样条。实施例I将环氧树脂样条、1，5，7-三氮杂双环[4. 4. 0]癸_5_烯(TBD)和乙二醇置于反应器中加热，加热温度为200°C，TBD与乙二醇质量比为0. 02 : 1，反应4h后取出未反应的环氧树脂，依次用乙酸乙酯和丙酮洗涤，干燥后称重，计算得到的环氧树脂的分解率为100%。实施例2将环氧树脂样条、TBD和环己醇置于反应器中加热，加热温度为160°C，TBD与环己醇的质量比为0. 02 :1，反应4h后取出未反应的环氧树脂，依次用乙酸乙酯和丙酮洗涤，干燥后称重，计算得到的环氧树脂的分解率为71. 9%。实施例3将环氧树脂样条、TBD和苯酚置于反应器中加热，加热温度为200°C，TBD与苯酚的质量比为0. 02 :1，反应IOh后取出未反应的环氧树脂，依次用乙酸乙酯和丙酮洗涤，干燥后称重，计算得到的环氧树脂的分解率为35. 2%。实施例4将环氧树脂样条、TBD和甲酚置于反应器中加热，加热温度为210°C，TBD与甲酚的质量比为0. 02 :1，反应IOh后取出未反应的环氧树脂，依次用乙酸乙酯和丙酮洗涤，干燥后称重，计算得到的环氧树脂的分解率为45. 0%。实施例5将环氧树脂样条、TBD和苯甲醇置于反应器中加热，加热温度为200°C，TBD与苯甲醇的质量比为0. 02 :1，反应4h后取出未反应的环氧树脂，依次用乙酸乙酯和丙酮洗涤，干燥后称重，计算得到的环氧树脂的分解率为100%。实施例6将环氧树脂样条、2，2’ -联吡啶和乙二醇置于反应器中加热，加热温度为180°C，2，2’ -联吡啶与乙二醇的质量比为0. 05 :1，反应6h后取出未反应的环氧树脂，依次用乙酸乙酯和丙酮洗涤，干燥后称重，计算得到环氧树脂的分解率为25. 5%。实施例7将环氧树脂样条、4，4’ -联吡啶和乙二醇置于反应器中加热，加热温度为180°C，4，4’_联吡啶与乙二醇的质量比为0. 05 :1，反应6h后取出未反应的环氧树脂，依次用乙酸乙酯和丙酮洗涤，干燥后称重，计算得到环氧树脂的分解率为30. 5%。实施例8将环氧树脂样条、苯胺和乙二醇加入反应器中，苯胺与乙二醇的质量比为0.05 1，反应温度为180°C，反应时间为6h，反应结束后取出未反应的环氧树脂，依次用乙酸乙酯和丙酮洗涤，干燥后称重，计算得到环氧树脂的分解率为40. 0%。实施例9将环氧树脂样条、哌啶和乙二醇加入反应器中，哌啶与乙二醇的质量比为0.05 1，反应温度为180°C，反应时间为6h，反应结束后取出未反应的环氧树脂，依次用乙酸乙酯和丙酮洗涤，干燥后称重，计算得到环氧树脂的分解率为56. 9%。实施例10将环氧树脂样条、吡啶和乙二醇加入反应器中，吡啶与乙二醇的质量比为0. 05 1，反应温度为180°C，反应时间为6h，反应结束后取出未反应的环氧树脂，依次用乙酸乙酯和丙酮洗涤，干燥后称重，计算得到环氧树脂的分解率为35. 2%。实施例11将环氧树脂样条、TBD和乙二醇加入反应器中，TBD与乙二醇的质量比为0. 02 :1，反应温度为160°C，反应时间为4h，反应结束后取出未反应的环氧树脂，依次用乙酸乙酯和丙酮洗涤，干燥后称重，计算得到环氧树脂的分解率为42. 6%。实施例12将环氧树脂样条、4-二甲基氨基吡啶和乙二醇加入反应器中，4-二甲基氨基吡啶与乙二醇的质量比为0. 02 :1，反应温度为160°C,反应时间为4h,反应结束后取出未反应的环氧树脂，依次用乙酸乙酯和丙酮洗涤，干燥后称重，计算得到环氧树脂的分解率为90. 0%。实施例13将环氧树脂样条、TBD和乙二醇加入反应器中，TBD与乙二醇的质量比为0. 02 :1，反应温度为150°C，反应时间为4h，反应结束后取出未反应的环氧树脂，依次用乙酸乙酯和丙酮洗涤，干燥后称重，计算得到环氧树脂的分解率为38. 5%。实施例14将环氧树脂样条、TBD和乙二醇加入反应器中，TBD与乙二醇的质量比为0. 02 :1，反应温度为180°C，反应时间为4h，反应结束后取出未反应的环氧树脂，依次用乙酸乙酯和丙酮洗涤，干燥后称重，计算得到环氧树脂的分解率为84. 5%。实施例15 将环氧树脂样条、TBD和乙二醇加入反应器中，TBD与乙二醇的质量比为0. 02 :1，反应温度为190°C，反应时间为4h，反应结束后取出未反应的环氧树脂，依次用乙酸乙酯和丙酮洗涤，干燥后称重，计算得到环氧树脂的分解率为93. 0%。实施例16
将环氧树脂样条、TBD和乙二醇加入反应器中，TBD与乙二醇的质量比为0. 02 :1，反应温度为200°C，反应时间为4h，反应结束后取出未反应的环氧树脂，依次用乙酸乙酯和丙酮洗涤，干燥后称重，计算得到环氧树脂的分解率为100%。实施例17将环氧树脂样条、TBD和乙二醇加入反应器中，TBD与乙二醇质量比为0. 01 :1，反应温度为180°C，反应时间为4h，反应结束后取出未反应的环氧树脂，依次用乙酸乙酯和丙酮洗涤，干燥后称重，计算得到的环氧树脂的分解率为52. 1%。实施例18 将环氧树脂样条、TBD和乙二醇加入反应器中，TBD与乙二醇质量比为0. 03 :1，反应温度为180°C，反应时间为4h，反应结束后取出未反应的环氧树脂，依次用乙酸乙酯和丙酮洗涤，干燥后称重，计算得到的环氧树脂的分解率为84. 0%。实施例19将环氧树脂样条、TBD和乙二醇加入反应器中，TBD与乙二醇质量比为0. 05 :1，反应温度为180°C，反应时间为4h，反应结束后取出未反应的环氧树脂，依次用乙酸乙酯和丙酮洗涤，干燥后称重，计算得到的环氧树脂的分解率为96. 7%。实施例20环氧树脂复合材料的基体树脂为固化的双酚A 二缩水甘油醚型环氧树脂，增强材料为碳纤维的复合材料，其中环氧树脂占复合材料的38. 5wt%,环氧树脂复合材料样条大小为 lcmX4cmX0. 1cm。将环氧树脂复合材料样条、TBD和乙二醇加入反应器中，TBD与乙二醇质量比为0.02 :1。反应温度为180°C，反应时间为lh，反应结束后取出未反应的环氧树脂复合材料，依次用乙酸乙酯和丙酮洗涤，干燥后称重，计算得到的环氧树脂的分解率为95. 0%。实施例21环氧树脂复合材料的基体树脂为固化的双酚A 二缩水甘油醚型环氧树脂，增强材料为玻璃纤维的复合材料，其中环氧树脂占复合材料的质量百分比含量为38. 5wt%，复合材料样条大小为lcmX4cmX0. 1cm。将复合材料样条、TBD和乙二醇加入至常压反应器中，TBD与乙二醇质量比为0. 02 :1，反应温度为180°C，反应时间为lh，反应结束后取出未反应的复合材料，依次用乙酸乙酯和丙酮洗涤，干燥后称重，计算得到的环氧树脂分解率为91. 5%。实施例22将环氧树脂复合材料样条、TBD和乙二醇加入反应器中，TBD与乙二醇质量比为0. 02 :1，反应温度为190°C,反应时间为6h,反应结束后取出未反应的环氧树脂,依次用乙酸乙酯和丙酮洗涤，干燥后称重，进行三次重复使用实验，有机碱的重复使用结果见表I。表I有机碱的重复使用结果
_重复使用次数_I_2_权利要求
1.一种环氧树脂或其复合材料的分解方法，其特征在于，包括 环氧树脂或其复合材料在有机碱和有机溶剂的作用下，加热至140°c 230°C发生分解反应。
2.根据权利要求I所述的分解方法，其特征在于，所述有机碱为1，5，7-三氮杂双环[4. 4. O]癸-5-烯、4-二甲氨基吡唆、2，2’ -联吡啶、4，4’ _联吡唳、哌唳、吡啶和苯胺中的一种或几种。
3.根据权利要求I所述的分解方法，其特征在于，所述有机溶剂为醇类化合物和酚类化合物中的一种或两种。
4.根据权利要求3所述的分解方法，其特征在于，所述醇类化合物为环己醇、正庚醇、正辛醇、2-乙基-己醇、苯甲醇、苯乙醇、乙二醇、二甘醇、丙二醇、丙三醇和丁二醇中的一种或几种。
5.根据权利要求3所述的分解方法，其特征在于，所述酚类化合物为苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、二甲酚、2-乙基苯酚、4-正丙基苯酚、2-异丙基苯酚、对叔丁基苯酚、对环己基苯酚、壬基苯酚、愈创木酚、丁香酚、邻苯二酚、对苯二酚和间苯二酚中的一种或几种。
6.根据权利要求I所述的分解方法，其特征在于，所述有机碱与所述有机溶剂的质量比为(O. OOl O. 5) lo
7.根据权利要求6所述的分解方法，其特征在于，所述有机碱与所述有机溶剂的质量比为(O. 01 O. 05) lo
8.根据权利要求I所述的分解方法，其特征在于，所述加热的加热温度为.160 0C 200。。。
全文摘要
本发明提供了一种环氧树脂或其复合材料的分解方法，包括环氧树脂或其复合材料在有机碱和有机溶剂的作用下，加热至140℃~230℃发生分解反应。本发明采用有机碱和有机溶剂分解环氧树脂或其复合材料，使其生成易于分离的低聚物和/或单体物质，由此实现环氧树脂或其复合材料的回收。在环氧树脂或其复合材料分解的过程中，一方面，加热温度为140℃~230℃，较低的加热温度使反应可以在较低压力下进行，另一方面，有机碱和有机溶剂发生作用促进了环氧树脂的分解，简化了分解工序。另外，采用此方法环氧树脂具有较高的分解率。
文档编号C08L63/00GK102634061SQ20121013706
公开日2012年8月15日 申请日期2012年5月4日 优先权日2012年5月4日
发明者刘杰, 刘燕, 唐涛 申请人:中国科学院长春应用化学研究所