专利名称：聚合物电解质膜、采用该膜的膜-电极组件及燃料电池的制作方法
技术领域：
本发明具体地说涉及一种具有微相分离结构的聚合物电解质膜及其生产方法、采用该聚合物电解质膜的膜-电极组件及燃料电池，以及聚合物电解质膜离子导电性的评估方法。
背景技术：
近年来，作为一种应对种种环境问题的清洁能源，人们对燃料电池的期待正与日 俱增。特别是，由于能在低温下工作并且做得小而轻，聚合物电解质燃料电池受到关注。聚合物电解质燃料电池主要由两催化剂电极和夹在这些催化剂电极之间的聚合物电解质膜构成。在此种燃料电池工作过程中，首先，用作燃料的氢在电极之一电离为氢离子，然后该氢离子扩散到聚合物电解质膜内，随后它与另一电极处的另一种燃料氧结合。此时，当两电极与外电路连接时，电流便流入该外电路，借此对外部供电。在此操作中，聚合物电解质膜在使氢离子扩散的同时将作为燃料气体的氢和氧分开，并起到阻断电子流动的作用。以Nafion (杜邦公司的注册商标)为代表的带超强酸基团的氟聚合物(fluoridepolymer)据知便是聚合物电解质燃料电池的聚合物电解质膜中使用的聚合物电解质的例子。就聚合物电解质膜中的离子导电而言，该膜中的离子导电组分形成的沟道结构被认为极为重要。在作为一种类型的带上述超强酸基团的氟聚合物(fluoride polymer)的全氟磺酸聚合物膜中，据认为，磺酸基团聚集而成具有周期性结构的簇状结构，并且离子通过簇状网络来传导，正如在，例如由Maruzen发表的日本化学学会编辑的《燃料电池(FuelCell)》一书，第61页中所示。在此种情况下，离子导电部位在聚合物电解质膜中的空间排列很重要。从此种观点出发，聚合物电解质优选是一种嵌段共聚物，其中I个聚合物链由2或更多种类型聚合物组分(嵌段链)构成，它们彼此不可溶，而是形成共价键。按照此种嵌段共聚物，可在纳米尺度上控制化学上不同的组分的排列。就是说，在该嵌段共聚物中，利用彼此间化学上不同的嵌段链之间的排斥而产生的短程相互作用，在各个嵌段链构成的区域(微畴)之间实现相分离。此刻，凭借彼此形成共价键的嵌段链之间的长程相互作用，每个微畴排列成特定顺序。由每个嵌段链聚集而构成微畴，进而由此种微畴所产生的结构，被称作微相分离结构。由嵌段共聚物组成的聚合物电解质膜通常是通过向适当基材上面形成嵌段共聚物溶在有机溶剂中的溶液，随后移出溶剂而成形的。在此种情况中，微畴可能彼此包容，因此在刚刚成形后可能在膜内形成一种海绵状结构，正如像在例如Hashimoto T. , KoizumiS. ,Haseqawa H. , Izumitani T. ,Hyde S. T. ,Macromolecules, 1992 (25) 1433 中所展不的。燃料电池中使用的聚合物电解质膜优选具有高离子导电性，尤其沿厚度方向，以便获得高输出。另一方面，吸水后的膨胀优选要小，以达到充分的耐用性。具有如上所述海绵状微相分离结构的聚合物电解质膜已知很好地满足这两方面特征要求。另外，例如，日本专利申请公开号2003-142125表明，优异离子导电性可由这样一种离子导电膜获得，S卩，它具有使含有离子导电组分的沟道贯通整个膜的排列的微相分离结构。发明公开近年来，要求燃料电池进一步改善输出，正因为如此，需要聚合物电解质膜具有比传统膜更加优越的离子导电性。然而，采用传统聚合物电解质膜生产方法很难轻易地获得沿厚度方向具有足够优异离子导电性的聚合物电解质膜。再者，传统上，沿厚度方向离子导电性优异的聚合物电解质膜的结构迄今尚未充分搞清楚。
本发明就是针对此种情况确定的，其目的在于提供一种生产聚合物电解质膜的方法，它能容易地获得离子导电性，尤其是沿厚度方向离子导电性优异的聚合物电解质膜和聚合物电解质膜的近表面区域。本发明的目的是还在于提供一种具有优异沿厚度方向离子导电性的聚合物电解质膜，以及使用其的膜-电极组件和燃料电池。为达到该目的，作为本发明人倾心研究的结果现已发现，在聚合物电解质膜的生产步骤中，其中近表面区域具有规定结构并因而使其沿厚度方向离子导电性变好的聚合物电解质膜，可通过适当控制溶剂的蒸发来获得，从而实现本发明的目的。就是说，本发明聚合物电解质膜的生产方法是一种生产具有微相分离结构的聚合物电解质膜的方法，包括从含有聚合物电解质的溶液中蒸发溶剂的蒸发步骤，其特征在于，溶剂蒸发从开始到完成的时间等于或小于60min。在此种生产聚合物电解质膜的方法中，虽尚不完全清楚，但根据溶剂蒸发时其行为来看，认为含有离子导电基团的微畴在聚合物电解质膜的近表面区域容易地沿着厚度方向排列。结果，如此获得的聚合物电解质膜总体上具有优异的沿厚度方向离子导电性。在本发明生产聚合物电解质膜的方法中，蒸发步骤中使用的溶剂的沸点优选介于120°C 250°C。通过在这样的条件下蒸发具有如此沸点的溶剂，可获得一种更为优选的近表面区域结构。在该蒸发步骤中，溶剂优选地在温度高于溶剂凝固点(freezing point),并且温度比溶剂沸点高出50°C的温度条件下进行蒸发。照此实行，溶剂的蒸发能够顺利地发生，从而可以容易形成上面描述的结构。该溶剂优选是选自N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基_2_吡咯烷酮和二甲基亚砜类型当中至少之一的溶剂。此类溶剂往往在上面描述的条件下表现出尤其优选的蒸发行为。本发明聚合物电解质膜是采用本发明生产方法获得的，具有优良的近表面区域结构，并具有优异的沿膜厚方向离子导电性。本发明聚合物电解质膜特别优选具有如下结构。这就是，它是一种具有微相分离结构的聚合物电解质膜，所述微相分离结构包括具有离子导电基团的区域，且特征在于，在其近表面区域沿膜厚方向的断面所获得的沿膜厚方向的第一贯通临界值小于或等于在所述断面获得的在表面方向的第二贯通临界值，第一贯通临界值是由第一单元区域的数目/第一与第二单元区域的总数目表示的数值，此时，进行以下过程分割具有对应于通过观察所述断面获得的离子导电基团数量的阴影的阴影图像使得重复恒定单元区域，并赋予每个单元区域对应于阴影水平的阴影变量，并且此时，将在其中具有最多离子导电基团的那边上的数值设定为标准值，此时，将单元区域分类为第一单元区域和第二单元区域，其中第一单元区域的阴影变量在其中具有比相应于标准值的阴影变量更多离子导电基团的那边；第二单元区域的阴影变量在其中具有比相应于标准值的阴影变量更少离子导电基团的那边，其中将规定的阴影变量定为标准值，使得第一单元区域呈连续排列从而将阴影图像中在膜厚方向面对的两边相连，并且其中第二贯通临界值是由第一单元区域的数目/第一与第二单元区域的总数目表示 的数值，此时，进行以下过程分割具有对应于通过观察所述相同断面获得的离子导电基团数量的阴影的阴影图像使得重复恒定单元区域，并赋予每个单元区域对应于阴影水平的阴影变量，并且此时，将在其中具有最多离子导电基团的那边上的数值设定为标准值，此时，将单元区域分类为第一单元区域和第二单元区域，其中第一单元区域的阴影变量在其中具有比相应于标准值的阴影变量更多离子导电基团的那边；第二单元区域的阴影变量在其中具有比相应于标准值的阴影变量更少离子导电基团的那边，其中将规定的阴影变量定为标准值，使得第一单元区域呈连续排列从而将阴影图像中在膜表面方向面对的两边相连。这里，“近表面区域”是指靠近聚合物电解质膜的至少一个表面的区域。本发明的此种聚合物电解质膜具有这样的结构，即，其中在近表面区域中，具有离子导电基团的区域沿膜厚方向，而不是沿膜表面方向排列。因此，具有此种近表面区域结构的聚合物电解质膜在整个薄膜内具有优异沿膜厚方向(的)离子导电性。在本发明聚合物电解质膜中，阴影图像优选地通过采用透射电子显微镜观察经电子染色方法染色的聚合物电解质膜来获得。借此，当具有离子导电基团的区域被染色时，离子导电基团浓度越高，可获得的阴影图像越深。第一贯通临界值优选等于或小于0. 55，更优选等于或小于0. 53，进一步优选等于或小于0.51。于是，可获得更加优异的沿膜厚方向离子导电性。观察贯通临界值涉及的近表面区域优选是从聚合物电解质膜表面到IOOOnm深度的区域。当在直至如此深度区域内第一和第二贯通临界值满足上述条件时，聚合物电解质膜的沿膜厚方向离子导电性将改善。在本发明聚合物电解质膜中，在超出上述近表面区域范围之外的区域中获得的第一贯通临界值优选地等于或小于0. 55，更优选等于或小于0. 53，进一步优选等于或小于0. 45，尤其优选等于或小于0. 40。这样，譬如，即使在比近表面区域更深的部位，具有离子导电基团的区域依然沿膜厚方向排列。结果，沿膜厚方向离子导电性得到进一步改善。 在本发明聚合物电解质膜中，至少一个沿膜表面方向的方向的长度较优选等于或大于lm，并且无缝。利用此种聚合物电解质膜，例如，从一张膜可获得许多燃料电池所用尺寸的聚合物电解质膜，而这对于工业生产来说是高效的。从生产率的角度，聚合物电解质膜更优选具有等于或大于5m沿至少一个方向的长度并且无缝，进一步优选具有等于或大于IOm沿至少一个方向的长度并且无缝。更具体地说，本发明聚合物电解质膜优选制成含某种嵌段共聚物的聚合物电解质膜，后者具有含离子导电基团的链段和不含离子导电基团的链段。此种聚合物电解质膜容易获得由具有离子导电基团的区域(微畴)和没有离子导电基团的区域组成的微相分离结构，因此本发明结构容易形成。聚合物电解质膜包含的嵌段共聚物更优选地具有聚亚芳基结构。含有此种嵌段共聚物的聚合物电解质膜的离子导电性优异。更具体地说，该嵌段共聚物优选地包括下式(I)所示重复结构作为含离子导电基团的链段。另外，更优选包括下式(2)表示的重复结构作为没有离子导电基团的链段。具有这类结构的嵌段共聚物，作为聚合物电解质显示了尤其优异的离子导电性，
权利要求
1.一种具有微相分离结构的聚合物电解质膜，所述微相分离结构包括具有离子导电基团的区域，其中 在近表面区域中沿膜厚方向的断面所获得的沿膜厚方向的第一贯通临界值小于或等于在所述断面获得的在膜表面方向的第二贯通临界值，其中 第一贯通临界值是 由第一单元区域的数目/第一与第二单元区域的总数目表示的数值， 此时，进行以下过程分割具有对应于通过观察所述断面获得的离子导电基团数量的阴影的阴影图像使得重复恒定单元区域，并赋予每个单元区域对应于阴影水平的阴影变量，并且 此时，将在其中具有最多离子导电基团的那边上的数值设定为标准值，此时，将单元区域分类为第一单元区域和第二单元区域，其中第一单元区域的阴影变量在其中具有比相应于标准值的阴影变量更多离子导电基团的那边；第二单元区域的阴影变量在其中具有比相应于标准值的阴影变量更少离子导电基团的那边，其中将规定的阴影变量定为标准值，使得第一单元区域呈连续排列从而将阴影图像中在膜厚方向面对的两边相连， 并且其中 第二贯通临界值是由第一单元区域的数目/第一与第二单元区域的总数目表示的数值， 此时，进行以下过程分割具有对应于通过观察所述断面获得的离子导电基团数量的阴影的阴影图像使得重复恒定单元区域，并赋予每个单元区域对应于阴影水平的阴影变量，并且 此时，将在其中具有最多离子导电基团的那边上的数值设定为标准值，此时，将单元区域分类为第一单元区域和第二单元区域，其中第一单元区域的阴影变量在其中具有比相应于标准值的阴影变量更多离子导电基团的那边；第二单元区域的阴影变量在其中具有比相应于标准值的阴影变量更少离子导电基团的那边，其中将规定的阴影变量定为标准值，使得第一单元区域呈连续排列从而将阴影图像中在膜表面方向面对的两边相连。
2.权利要求I的聚合物电解质膜，其中阴影图像是通过用电子染色方法给聚合物电解质膜染色并用透射电子显微镜观察获得的。
3.权利要求I或2的聚合物电解质膜，其中第一贯通临界值等于或小于0.55。
4.权利要求I 3中任何一项的聚合物电解质膜，其中近表面区域是距表面最多IOOOnm深的区域。
5.权利要求I 4中任何一项的聚合物电解质膜，其中近表面区域范围以外的区域内的第一贯通临界值等于或小于0. 55。
6.权利要求I 5中任何一项的聚合物电解质膜，其中沿膜表面方向至少一个方向的长度等于或大于Im并且无缝。
7.权利要求I 6中任何一项的聚合物电解质膜，由含嵌段共聚物的聚合物电解质构成，该嵌段共聚物具有含离子导电基团的链段和没有离子导电基团的链段。
8.权利要求7的聚合物电解质膜，其中嵌段共聚物具有聚亚芳基结构。
9.权利要求7或8的聚合物电解质膜，其中含离子导电基团的链段具有由下式(I)代表的重复结构
10.权利要求7 9中任何一项的聚合物电解质膜，其中没有离子导电基团的链段具有由下式(2)代表的重复结构
11.一种膜-电极组件，备有一对催化剂层，和排列在催化剂层之间的权利要求I 10中任何一项的聚合物电解质膜。
12.—种燃料电池,备有阳极、阴极和排列在它们之间的权利要求I 10中任何一项的聚合物电解质膜。
13.—种评估具有微相分离结构的聚合物电解质膜的离子导电性的方法，其中所述微相分离结构含有具有离子导电基团的区域，包括 计算在聚合物电解质膜近表面区域内在沿膜厚方向断面获得的沿膜厚方向的第一贯通临界值，以及在所述断面获得的沿膜表面方向的第二贯通临界值的步骤；以及比较第一贯通临界值和第二贯通临界值的步骤；其中 第一贯通临界值是由第一单元区域的数目/第一与第二单元区域的总数目表示的数值， 此时，进行以下过程分割具有对应于通过观察所述断面获得的离子导电基团数量的阴影的阴影图像使得重复恒定单元区域，并赋予每个单元区域对应于阴影水平的阴影变量，并且 此时，将在其中具有最多离子导电基团的那边上的数值设定为标准值，此时，将单元区域分类为第一单元区域和第二单元区域，其中第一单元区域的阴影变量在其中具有比相应于标准值的阴影变量更多离子导电基团的那边；第二单元区域的阴影变量在其中具有比相应于标准值的阴影变量更少离子导电基团的那边，其中将规定的阴影变量定为标准值，使得第一单元区域呈连续排列从而将阴影图像中在膜厚方向面对的两边相连， 并且其中 第二贯通临界值是由第一单元区域的数目/第一与第二单元区域的总数目表示的数值， 此时，进行以下过程分割具有对应于通过观察所述断面获得的离子导电基团数量的阴影的阴影图像使得重复恒定单元区域，并赋予每个单元区域对应于阴影水平的阴影变量，并且 此时，将在其中具有最多离子导电基团的那边上的数值设定为标准值，此时，将单元区域分类为第一单元区域和第二单元区域，其中第一单元区域的阴影变量在其中具有比相应于标准值的阴影变量更多离子导电基团的那边；第二单元区域的阴影变量在其中具有比相应于标准值的 影变量更少离子导电基团的那边，其中将规定的阴影变量定为标准值，使得第一单元区域呈连续排列从而将阴影图像中在膜表面方向面对的两边相连。
全文摘要
公开一种生产聚合物电解质膜的方法，其中能容易地获得具有优异沿厚度方向离子导电性的聚合物电解质膜。生产本发明聚合物电解质膜的优选方法是一种生产具有微相分离结构的聚合物电解质膜的方法，包括从含有具有离子导电基团的聚合物电解质的溶液中蒸发溶剂的蒸发步骤。在蒸发步骤中，从溶剂蒸发开始到结束的时间等于或小于60min。
文档编号C08J5/22GK102780019SQ20121013689
公开日2012年11月14日 申请日期2007年7月19日 优先权日2006年7月20日
发明者山下恭弘, 石飞昌光, 野殿光纪 申请人:住友化学株式会社