聚苯乙烯树脂发泡板材及其制造方法

专利名称：聚苯乙烯树脂发泡板材及其制造方法
技术领域：
本发明涉及一种板材，尤其涉及一种聚苯乙烯树脂发泡板材及其制造方法。
背景技术：
至今背着“白色污染”恶名的聚苯乙烯发泡材料，由于在自然界中极难降解，所以被认为是造成污染的非环保材料。研究表明聚苯乙烯材料埋于北美的土壤之中，60年以上不降解。由此可以得知，其“白色污染”恶名应属于名至实归了。所以世界各国都严令禁止聚苯乙烯泡沫包装的任何产品进入其国内。但是概念转换一下，极难降解的缺陷又可成为其优势，若将其制成建筑材料，则耐降解与耐腐蚀性能也许没有其他塑料可以与之匹敌了。聚苯乙烯泡沫极为优秀的保温、隔热性能必将令其在全世界节能、环保、低碳的呼声之中，在节能、保温领域大放异彩。聚苯乙烯泡沫材料是十分疏水的，通过挤出发泡方法制作的闭孔聚苯乙烯泡沫(简称XPS)用作浮力制品时，在水中即便被利刃刺得百孔千疮，也几乎不减其浮力。加之其极为优异的抗压性能，对于在寒冷地区极易受冰冻而损毁的高速列车路基、高速公路路基、飞机跑道路基、机库以及停机坪基础的防护应用领域，XPS大有用武之地。房屋外墙保温在世界发达国家早已受到极为广泛的注意，XPS近年来更是受到追捧。据悉2011年世界销售量达到500亿人民币，而在我国尚未起步。在今天全世界都在追求节能、环保、低碳的形势之下，我国理应有所作为。在“不求好，只求便宜”的传统消费理念之下，我国的房屋外墙保温最先采用的矿棉之类的无机保温材料，然而这类保温材料本来效果就很差，一旦遇雨潮湿后就成了导热材料，结果比不保温更差。以后部分企业又转向采用易于发泡的聚氨酯泡沫，但是聚氨酯泡沫也存在几个致命弱点。首先聚氨酯泡沫虽很容易发泡，但发泡剂主要是选用氟利昂和与水反应生成的C02。前者由于破坏大气臭氧层而被世界所禁用，后者又存在大量消耗聚氨酯而造成的浪费问题。实际上发泡塑料的隔热保温效果并不决定于塑料本身，而是取决于发泡气体，也即发泡剂。所有发泡剂中隔热保温效果最好的是氟利昂，其次为CO2，其下依次为饱和烃、醚类、醇类，最差的是水。此外价格高、生产极不环保也是聚氨酯泡沫的弊病之一，但最致命的问题是聚氨酯泡沫一旦着火，即会分解出剧毒的氢氰酸，这也是上海胶州路火灾造成人员伤亡的主要原因之一。虽然也有不少采用聚苯乙烯珠粒发泡的材料，简称为EPS，原主要用于包装领域。虽然该材料很容易制备，但由于是通过发泡珠粒熔接而成，所以珠粒极易分离，更主要的是雨水与湿气很容易通过珠粒界面深入材料，使材料隔热保温效果遭到破坏。材料本身力学性能也很差，使其不可能在房屋外墙保温、高速列车路基、飞机跑道路基、机库以及停机坪基础等领域有所作为。可见新一代的节能、保温建筑材料非挤出发泡方法制作的闭孔聚苯乙烯泡沫(XPS)莫属了。既然XPS有如此的发展前景，致力于研发的高校、科研院所以及企业也就比较多了。例如德国巴斯夫公司申请了国际PCT专利，并于2001. 6进入中国申请，公开号为CN1143877C。该发明公开了采用1_12被％无表面涂层的膨胀石墨作为发泡剂，l-12wt%无卤磷化物，挤出发泡，得到密度为20-200g/l，截面积至少50cm2的聚苯乙烯泡沫。2011. 6申、请、公开号为CN 102127269A的文件公开了一种将有机阻燃剂熔化后涂覆在泡沫塑料表面的阻燃方法。2011. 11申请、公开号为CN102229271A的文件公开了一种采用聚丙烯做覆膜层的聚苯乙烯发泡夹心板的方法。2009. 9公开号为CN 101518941A的文件公开了一种双阶式挤出机系统，制备保温管的生产方法。然而这些发明并未涉及到XPS制造的核心技术与关键。日本JSP公司是世界上生产与制造各类泡沫塑料最为知名的企业，长年以来一直在塑料发泡材料的制造领域不懈地努力，在XPS领域可以清晰地看到该公司技术成长的脉 搏。2002. 6. 18同时在中国申请了两份发明专利，申请号分别为02122879. 5和02122878. 7。在02122879. 5中，为取代破坏大气臭氧层的氟利昂之类的氟氯烃或氟代烃，公开了一种采用异丁烷与其他发泡剂混合物作为发泡剂，挤出厚度达到IOmm以上，表观密度在25-60kg/m3范围，气泡变形率在O. 7-1. 2之间的优良发泡聚苯乙烯板材的技术，并于2003. I. 29获授权。02122878. 7由于与上述内容十分相似，未获授权。2003. 3. 17申请号为03154516. 5的专利公开了以异丁烷为主(20-70wt% )，加入少量脂肪醇(l_4wt% )以及(5-50wt% )C02等组成的混合发泡剂，并且给出了 7 >脂肪醇/CO2 ^ O. 5关系式，通过挤出发泡制备聚苯乙烯泡沫的技术，并获授权。由上述的分析可得知，以氟利昂作为发泡剂虽然在隔热、保温、阻燃几方面都占有绝对优势，然而其破坏大气臭氧层的致命缺陷，注定其必须得完全退出发泡剂行列。虽然目前不少采用小分子脂肪烃来代替氟利昂实例，避免了破坏大气臭氧层的缺陷，但是在隔热、保温效果方面却大为逊色。更为重要的是大大降低了泡沫材料的阻燃性能，成了一个新的主要缺陷。可见最有发展前途的发泡剂应该就是CO2 了，其不仅在隔热、保温效果方面要明显优于小分子脂肪烃，更重要的是CO2还赋予泡沫材料良好的阻燃性能。然而以CO2作为发泡剂，却并非简单。在塑料发泡的温度下，必须使CO2处于超临界状态方可作为发泡剂，此时的压强必须超过10-15MPa。这样一来，CO2的爆发力就相当大，对树脂的熔体强度要求也就很高了。此外，由于CO2相对于小分子脂肪烃而言与树脂的相容性相对弱一些，因而有更高的成核性，泡孔的数目大得多，易于形成微孔，但却不容易形成高发泡倍率。可见采用超临界CO2作为发泡剂，技术难度上要求很高。日本JSP公司在其前期研究的基础之上，2005. 4. 26申请了申请号为200510067745. O的发明专利。公开了一项聚苯乙烯系树脂泡沫体的制造方法，泡沫厚度至少为IOmm,且横向截面积至少为50cm2,表现密度为20_35kg/m3。其特征在于进行挤出发泡，使用凝胶渗透色谱法测定的该聚苯乙烯系树脂挤出泡沫体的Z均分子量和数均分子量之比Mz/Mn在8. O或以上。为分子量分布不同的2种或以上的聚苯乙烯系树脂熔融混炼而得到的树脂混合物。可以看到，为了得到良好的泡沫，日本JSP公司更加注意了基体树脂的熔体强度。为了实现这一目标，200510067745. O通过将NMPS ( —般分子量的聚苯乙烯系树月旨，重均分子量Mw为I. 5 X 105-3. O X IO5) 100重量份与UHPS (超高分子量聚苯乙烯，Z均分子量Mz为6. 5X 105-2.0X 106)0. 5-40重量份熔融混炼制成母料的方法来实现。很显然，NMPS的熔体强度不足，采用部分UHPS来补强。由200510067745. O以及高分子化学常识可知，这样的UHPS须采用乳液聚合的方法来制造。如此一来，大量残留的小分子表面活性剂不仅对于泡沫材料的阻燃性能产生很大影响，而且使UHPS与NMPS很难混溶，再加上两者分子量上存在的巨大差异，即便采用熔融混炼制成母料的方式，也难将两者很好的相容在一起。以至于200510067745. O也认为UHPS的用量过多，则熔融混炼时的流动性变差，可能无法充分进行冷却，所得挤出泡沫体可能形成粗大气泡，其实这明显是相容性不良的表现。因而这样的方法显然是达不到采用超临界CO2作为发泡剂，制备出高质量XPS要求的。

发明内容
本发明的目的，就是为了解决上述问题，提供一种采用超临界CO2作为发泡剂制造的聚苯乙烯树脂发泡板材及其制造方法。为了达到上述目的，本发明采用了以下技术方案一种聚苯乙烯树脂发泡板材，以复配聚苯乙烯树脂为基体，辅以气泡成核剂、抗氧剂和阻燃剂配成聚苯乙烯树脂组合物，采用超临界CO2发泡剂，通过挤出发泡装置采用挤出发泡方法制造而成；所述聚苯乙烯树脂发泡板材具有大于30倍的发泡倍率，开孔含量低于20%，厚度超过15cm,截面积大于1800cm2 ；所述复配聚苯乙烯树脂由采用本体聚合方式聚合得到的通用聚苯乙烯与高分子量聚苯乙烯按90 10 20 80的质量比复配得到，通用聚苯乙烯的重均分子量Mw为I. 5X 105-3. 5 X 105，高分子量聚苯乙烯的重均分子量Mw为4. 5X 105-7. 5 X 105，两种聚苯乙烯的分子量分布指数Mw/Mn均彡4。所述的复配聚苯乙烯树脂在发泡温度下表现出明显的拉伸应变硬化行为，同时在Is—1的拉伸速率下，熔体拉伸应变临界断裂值超过I. 5，且拉伸应力σΕ与拉伸形变ξ的关系满足 din ο E/d ξ > O. 5。以复配聚苯乙烯树脂的用量为100重量份计,气泡成核剂的用量为O. 1-25重量份，抗氧剂的用量为O. 2-1重量份，阻燃剂的用量为2-30重量份，超临界CO2发泡剂的用量为5-20重量份。所述的超临界CO2发泡剂由超临界CO2与助发泡剂组合构成，助发泡剂与超临界CO2的质量比为O 20 100 80，助发泡剂选自二甲醚、二乙醚、甲乙醚、甲基乙烯基醚、氯甲烷、氯乙烷、甲醇、乙醇、水、丁烷、戊烷、异丁烷中的一种或数种。所述的阻燃剂选自六溴环十二烷、聚溴苯乙烯、二溴新戊二醇、四溴双酚Α、四溴邻苯二甲酸二醇、四溴苯酚、聚五溴苄基丙烯酸酯、氯化石蜡、氯桥酸酐、氯桥酸、磷酸三烯丙酯、烷基烯丙基磷酸酯、烷基磷酸酯、溴化磷酸酯、氯化磷酸酯、磷酸眯基脲、聚磷腈、磷酸胺、多磷酸胺、红磷、偏硼酸钡、硼酸锌、三聚 氰胺磷酸盐、磷酸胍、密胺预聚物、三聚氰胺、三聚氰胺氰脲酸酯、四唑类、氧化锡、氢氧化铝、氧化锑、氧化钥、钥酸铵、氧化锆、氢氧化锆、氢氧化铝、氢氧化镁、铅酸钙中的一种或数种。所述的气泡成核剂选自滑石粉、高岭土、云母、二氧化硅、玻璃、石英、碳酸钙、炭黑、氧化镁、氧化锌、氧化铝、氧化钛、硫酸钡、凹凸棒、蒙脱土、黏土、膨润土、硅藻土中的一种或多种，气泡成核剂的粒径为300 5000目。所述的抗氧剂选自2，6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2，6- 二叔丁基-α - 二甲氨基-对甲酚、2，4，6-三叔丁基苯酚、硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二(十八酯)、硫代二丙酸二(十四酯)、抗氧剂1010、抗氧剂CA、抗氧剂Β215、抗氧剂Β225、四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯、亚乙基双(氧亚乙基)双[3-(5-叔丁基-4-羟基-间甲苯基)丙酸]酯、1，3，5-三(3，5-叔丁基-4-羟基苄基)-1，3，5 三嗪-2,4,6 (1H，3H，5H)-三酮、2，6-二叔丁基-4-(4，6-二(辛基硫)-I，3，5-三嗪-2-基氨基)苯酚、亚磷酸三(2，4三叔丁基苯基)酯、5，7_ 二叔丁基-3-(3，4- 二甲基苯基)-3H苯并呋喃_2_酮中的一种或几种。上述聚苯乙烯树脂发泡板材的制造方法，通过挤出发泡装置采用挤出发泡方法制造；所述挤出发泡装置包括挤出机，挤出机上装配有聚苯乙烯树脂组合物的计量加料机构和发泡剂的注入计量机构，装配有能够使聚苯乙烯树脂组合物与超临界CO2发泡剂的浓溶液充分混合、冷却的静态混合器，装配有能使超临界CO2发泡剂与聚苯乙烯树脂组合物熔体充分均匀混合并且防止气体倒流的发泡剂闭气系统，以及发泡口模；聚苯乙烯树脂组合物和超临界CO2发泡剂在熔融段温度为150 230°C的挤出机中进行熔融共混，得到均一的熔体混合物，该混合物在模头压力为I 40MPa、温度为80 180°C的条件下，保持O. 01 30kg/h/mm2的挤出流量通过发泡口模进行挤出发泡，得到聚苯乙烯树脂发泡板材。 所述的挤出机为单螺杆挤出机、双螺杆挤出机或双螺杆挤出机和单螺杆挤出机串联的双阶挤出机，螺杆的长径比L/D为20 100。所述的发泡口模为环形口模或衣架型流道的扁口模，当口模为衣架型流道的扁口模时，在口模外配置一台宽幅为衣架型流道的扁口模宽度的I 6倍的整平机，该整平机的上下两个表面均由聚四氟乙烯材料构成。本发明的聚苯乙烯树脂发泡板材，具有30倍以上高发泡倍率，开孔含量低于20%，厚度超过15cm，断面面积可超越1800cm2。本发明的方法用加装有发泡剂闭气系统、计量装置、静态混合器和发泡口模的特定挤出机，在较宽的工艺条件下就可以获得高发泡倍率、泡孔均匀、高抗压强度的发泡聚苯乙烯厚板，可直接使用于房屋外墙保温、高速列车路基、飞机跑道路基、机库以及停机坪基础等领域。


图I为双螺杆密封环式螺杆元件；图2是实施例I发泡板材的SEM断面图；图3是对比例I发泡板材的SEM断面图。
具体实施例方式本发明聚苯乙烯树脂发泡板材，是以复配聚苯乙烯树脂为基体，辅以气泡成核剂、抗氧剂和阻燃剂配成聚苯乙烯树脂组合物，采用超临界CO2发泡剂，通过挤出发泡装置采用挤出发泡方法制造而成；该聚苯乙烯树脂发泡板材具有大于30倍的发泡倍率，开孔含量低于20%,厚度超过15cm,截面积大于1800cm2。该复配聚苯乙烯树脂由采用本体聚合方式聚合得到的通用聚苯乙烯与高分子量聚苯乙烯按90 10 20 80的质量比复配得到，通用聚苯乙烯的重均分子量Mw为I. 5X 105-3. 5 X 105，高分子量聚苯乙烯的重均分子量Mw为4. 5X 105-7. 5 X 105，两种聚苯乙烯的分子量分布指数Mw/Mn均彡4。首先，作为基体树脂的聚苯乙烯必须是采用本体聚合方式得到，因为无论采用乳液聚合的方法或是悬浮聚合的方法都会残留大量小分子的表面活性剂、悬浮剂或是乳化齐U，结果不仅对于最终泡沫材料的阻燃性能产生很大影响，而且使聚苯乙烯树脂分子很难相互混溶，得不到均匀的基体材料，也就不可能得到发泡性能良好的泡沫材料。另一方面，如采用溶液聚合方法，虽然可以得到性能良好的基体材料，但由于溶剂必须回收、提纯，结果不仅大大提高了原料成本，而且多耗费大量的能量并易产生环境污染，所以同样不可应用。所以作为基体材料的聚苯乙烯树脂必须采用本体聚合方式得到。重均分子量Mw为
I.5X 105-3. 5X IO5的通用聚苯乙烯树脂可以采用自由基本体连续热聚合方法得到，价格也比较便宜，适宜于工业化。但是其熔体强度不足，无法适用于采用超临界CO2作为发泡剂的体系。若要提高聚合分子量到预定标准，该聚合体系几乎没有可能性。因此，Mw为 4.5X105-7. 5X IO5的高分子量聚苯乙烯树脂，须采用阴离子本体聚合聚合方法得到，例如采用专利公开号CN101717555A的技术，得到线型或星型的高分子量聚苯乙烯树脂。两个组分的质量分数比为90 : 10 20 : 80，通用聚苯乙烯树脂的质量分数越高，制造成本就越低，但由于熔体强度也越低，越不利于发出稳定优质的泡沫材料。相反，高分子量聚苯乙烯树脂的质量分数越高，制造成本就越高，但由于熔体强度也越高，越容易发出稳定优质的泡沫材料。如何控制至最为恰当的比例？在本发明的方法中所述的聚苯乙烯复配树脂必须在发泡温度下表现出明显的拉伸应变硬化行为，同时在Is—1的拉伸速率下，熔体拉伸应变临界断裂值超过I. 5，且拉伸应力(σ Ε)与拉伸形变(ξ )的关系满足din σ E/d ξ > O. 5。这是控制在高分子量聚苯乙烯树脂最少加入量，也即最低成本条件下，保证得到优质发泡材料的判据。聚苯乙烯的发泡过程是无数个泡孔的三维膨胀过程，在这个过程中熔体要受到快速的拉伸作用，因此，制备高倍率发泡聚苯乙烯的重要条件是泡体在膨胀的过程中熔体不会破裂，一旦在膨胀过程中熔体过早破裂就会造成发泡体产生破孔或并孔，使发泡倍率减小，这就要求聚苯乙烯熔体不但要承受一定的拉伸力作用，而且还要具有较大的形变能力。因此，在测试聚苯乙烯熔体的拉伸流变行为时，拉伸速率大于等于Is—1时熔体表现出来的流变性能更加接近于实际发泡过程中熔体的膨胀行为，这对于聚苯乙烯的发泡更有实际的指导意义。本发明中的聚苯乙烯树脂组合物在进行拉伸流变测试时，在发泡温度下，拉伸速率大于等于Is—1时的熔体拉伸应变临界断裂值必须大于I. 5，最好是大于3。如果熔体拉伸应变临界断裂值小于I. 5，则发泡时泡孔的壁容易发生破裂，得不到理想泡孔结构的发泡板材，而熔体拉伸应变临界断裂值越大，则在发泡时泡壁就越不容易破裂，更容易得到闭孔率高的挤出发泡板材。本发明中使用了 5% 20%质量份数的超临界CO2发泡剂(以复配聚苯乙烯树脂为100% )，其中包含特定量的醚类、醇类以及饱和烃类助发泡剂，助发泡剂与超临界CO2的质量之比为O 20 100 80，特定的助发泡剂选自于二甲醚、二乙醚、甲乙醚、甲基乙烯基醚、氯甲烷、氯乙烷、甲醇、乙醇、水、丁烷、戊烷、异丁烷中的一种或数种。如上所述，最有发展前途的发泡剂应该就是CO2 了，不仅在隔热、保温效果方面要明显优于小分子脂肪烃，更勿庸说醚类及醇类了，更重要的是CO2还赋予泡沫材料良好的阻燃性能。然而以CO2作为发泡剂，在塑料发泡的温度下，必须让CO2处于超临界状态方可作为发泡剂使用，此时的压强必须超过10-15MPa。这样一来，CO2的爆发力就相当大，对树脂的熔体强度要求就很高。此外，由于CO2相对于小分子脂肪烃而言与树脂的相容性相对弱一些，因而有更高的成核性，泡孔的数目大得多，易于形成微孔，但不容得到成高发泡倍率，因此需要一定的助发泡剂起调节作用。但是助发泡剂的添加量不能过大，否则不仅在隔热、保温效果方面大为下降，而且也大大破坏了泡沫材料的阻燃性能。本发明中的聚苯乙烯树脂组合物中，含有2% 30%质量份数的阻燃剂(以纯复配聚苯乙烯树脂为100% )，所有阻燃剂都是选自于符合国际环境保护标准的种类，如六溴环十二烷、聚溴苯乙烯、二溴新戊二醇、四溴双酚A、四溴邻苯二甲酸二醇、四溴苯酚、聚五溴苄基丙烯酸酯等的溴系阻燃剂，氯化石蜡、氯桥酸酐、氯桥酸等的氯系阻燃剂，磷酸三烯丙酯、烷基烯丙基磷酸酯、烷基磷酸酯等的磷酸酯、溴化磷酸酯、氯化磷酸酯等的卤化磷酸酯，磷酸眯基脲、聚磷腈、磷酸胺、多磷酸胺、红磷等的磷系阻阻燃剂，偏硼酸钡、硼酸锌等的硼酸金属盐等的硼化合物，三聚氰胺磷酸盐、磷酸胍、密胺预聚物、三聚氰胺、三聚氰胺氰脲酸酯等的氨系阻燃剂，此外，四唑类、氧化锡、氢氧化铝、氧化锑、氧化钥、钥酸铵、氧化锆、氢氧化锆、氢氧化铝、氢氧化镁、铅酸钙等的阻燃剂。
本发明中的聚苯乙烯树脂组合物中，含有O. 1% 25%质量份数的气泡成核剂(以纯复配聚苯乙烯树脂为100% )，选自于滑石粉、高岭土、云母、二氧化硅、玻璃、石英、碳酸钙、炭黑、氧化镁、氧化锌、氧化铝、氧化钛、硫酸钡、凹凸棒、蒙脱土、黏土、膨润土、硅藻土中的一种或多种。优选使用二氧化硅、高岭土、蒙脱土、粘土、滑石粉、碳酸钙，进一步优选使用蒙脱土、滑石粉、碳酸钙，更优选滑石粉或者蒙脱土。气泡成核剂的优选用量为O. 2 10%质量份，最优选为O. 5 2%质量份。气泡成核剂的加入可以起到异相成核的作用，使得发泡板材的泡孔密度显著增多，但是如果用量超过25%质量份数，则有降低发泡板材力学性能以及恶化聚苯乙烯类树脂组合物拉伸流变行为乃至发泡性能的风险。上述气泡成核剂的尺寸优选300 5000目，最优选600-1500目。如果气泡成核剂的尺寸小于300目，较大的无机填料颗粒会恶化聚苯乙烯类树脂基体的力学性能或者使发泡板材的泡孔产生较多的破孔，相反地，如果气泡成核剂的尺寸超过5000目，无机纳米颗粒可能会发生团聚，不能均匀分散在树脂基体中，存在降低与树脂基体相容性的危险。本发明中的聚苯乙烯树脂组合物中，含有O. 2% I %质量份(优选O. 4%
O.8%质量份)的抗氧剂(以纯复配聚苯乙烯树脂为100% )，选自于2，6_ 二叔丁基-4-乙基苯酚、2，6- 二叔丁基-4-甲基苯酚、2，6- 二叔丁基_α - 二甲氨基-对甲酚、2，4，6-三叔丁基苯酚、硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二(十八酯)、硫代二丙酸二(十四酯)、抗氧剂1010、抗氧剂CA、抗氧剂Β215以及抗氧剂Β225、四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、3-(3，5_ 二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯、亚乙基双(氧亚乙基)双[3-(5-叔丁基-4-羟基-间甲苯基)丙酸]酯、I，3，5-三(3，5-叔丁基-4-羟基苄基)-1，3，5 三嗪-2,4,6 (1Η，3Η，5Η)-三酮、2，6- 二叔丁基 _4_ (4，6- 二 (辛基硫)_1，3，5_ 二嚷_2_基氛基)苯酌■、亚憐酸二(2,4 二叔丁基苯基)酷、5, 7_ 二叔丁基_3_(3,4_ 二甲基苯基)-3Η苯并呋喃-2-酮，可以使用其中的一种或几种联合使用。抗氧剂的加入可以调节聚苯乙烯类树脂的熔体流动性，防止其加工过程中产生过多的降解，但是如果加入量大于I %，则可能会恶化树脂基体的力学性能以及发泡性能。本发明聚苯乙烯树脂发泡板材的制造方法，是通过挤出发泡装置采用挤出发泡方法制造；所述挤出发泡装置包括挤出机，挤出机上装配有聚苯乙烯树脂组合物的计量加料机构和发泡剂的注入计量机构，装配有能够使聚苯乙烯树脂组合物与超临界CO2发泡剂的浓溶液充分混合、冷却的静态混合器，装配有能使超临界CO2发泡剂与聚苯乙烯树脂组合物熔体充分均匀混合并且防止气体倒流的发泡剂闭气系统，以及发泡口模；聚苯乙烯树脂组合物和超临界CO2发泡剂在熔融段温度为150 230°C的挤出机中进行熔融共混，得到均一的熔体混合物，该混合物在模头压力为I 40MPa、温度为80 180°C的条件下，保持
O.01 30kg/h/mm2的挤出流量通过发泡口模进行挤出发泡，得到聚苯乙烯树脂发泡板材。本发明中的挤出机的生产能力为I 3000kg/h。螺杆的直径(Φ )可以根据产量的大小和扭矩的高低进行确定。但是螺杆的长径比(L/D)较好是20 100，最好是40 60。螺杆的长径比太 小不但会使物料的停留时间太短，熔融状态不佳，而且还会造成聚苯乙烯类树脂组合物与发泡剂的混合不均匀。另一方面，如果螺杆的长径比太大，则会使物料的停留时间太长，聚苯乙烯类树脂组份会存在降解的危险。在保证物料有合适的停留时间的条件下，所用的挤出机类型可以是普通的单螺杆挤出机、双螺杆挤出机或者为双螺杆与单螺杆串联的双阶型挤出机，其中优选双螺杆挤出机，最好是串联型的双阶挤出机，这样就可以使发泡组合物与发泡剂更好地均匀混合，并且有充足时间维持发泡体系稳定。本发明中的挤出机需要装备能防止气体倒流的发泡剂闭气系统。其作用是防止注入到挤出机中的高压发泡剂沿螺杆前后流动，阻碍了发泡剂与聚苯乙烯类树脂组合物进行充分混合。通常闭气系统包括3个主要部分(I)由反螺纹块构成的反螺纹区；(2)由捏合块构成的捏合区；(3)由具有强烈混合螺纹块构成的混合区。特别场合需要使用专用闭气系统，如图I所示。聚苯乙烯树脂组合物和发泡剂在熔融段温度为150 230°C的挤出机中进行熔融共混，得到均一的熔体混合物。熔融段温度设定进一步优选为170 200°C，如果温度低于150°C，聚苯乙烯类树脂很难熔融，会加大挤出机的扭矩和压力，而且更重要的是发泡剂很难溶解到聚苯乙烯树脂基体中，而如果温度超过230°C，聚苯乙烯类树脂组份有发生降解的危险。将该混合物在模头压力为I 40MPa，温度为80 180°C的条件下，保持
O.01 30kg/h/mm2的挤出流量释放到大气中，进行挤出发泡，可以制造发泡倍率为I 60倍，相应密度为15kg/m3 900kg/m3的聚苯乙烯树脂发泡板材。本发明中的挤出机需要装备精确计量的装置，包括发泡剂的注入计量装置和聚苯乙烯树脂组合物各组分精确的计量加料装置。各计量精度必须是质量控制精度而非体积计量精度，精度误差范围在O. 1% I. 5%之内，优选在O. 5% 1%之内，无疑精确度越高工艺越稳定，但设备成本也越闻，最好综合考虑。本发明中的挤出机需要装配有能够使聚苯乙烯类树脂组合物与发泡剂的浓溶液充分混合、冷却的静态混合器。其种类可以根据所确定的挤出机类型而定的各类标准静态混合器。本发明中的发泡模具可以是环形口模，也可以是衣架型流道的扁口模，当口模为衣架型流道的扁口模时，需要口模外配置一台宽幅为衣架型流道的扁口模宽度的I 6倍的整平机，该整平机上下两个表面由聚四氟乙烯材料构成。挤出发泡时模头的压力保持为I 40 MPa，最优选为6 20MPa。如果挤出机模头处的压力低于I MPa，则溶解于聚苯乙烯类树脂组合物内的发泡剂很容易在挤出机中或者在口模出口前就产生气化，生成早熟的泡核，此类泡核在释放到大气中后泡孔不会再进一步生长，因而会使发泡倍率下降。此外，压力太低泡孔还会产生合并，使得泡孔直径增大，造成泡孔结构的不均匀。而如果口模的压力超过40MPa，则会使发泡剂在聚苯乙烯类树脂组合物基体中超过饱和，这些发泡剂不但不能参加泡核的成核过程，而且会在发泡的过程中破坏泡壁，使泡壁破裂，从而恶化发泡板材的弹性回复性能，当将其用作保温或者缓冲材料时，这样的破孔结构会在隔热、保温，以及力学性能方面都很差。本发明中所使用的挤出机口模可以是衣架型流道的扁口模，也可以是圆环型口模，具体使用哪种口模并不做特别的限制，是由制造的发泡板材的厚度来决定的。当所制造的发泡板材厚度大于5_时，优选使用配备有整平机的衣架型流道的扁口模；当所制造的板材厚度小于等于5mm的发泡板材时，优选使用圆环型口模。使用衣架型流道的扁口模时要配合使用上下表面为聚四氟乙烯材料的整平机，整平机口模的宽幅为衣架型流道的扁口模宽度的I 6倍。使用整平机的原因是在聚苯乙烯挤出发泡时，由于气泡的三维生长，发泡板材的纵向没有限制，泡孔可以自由膨胀，而在横向泡孔之间会相互产生挤压，从而使得聚苯乙烯发泡板材的表面出现褶皱，不能获得表面平滑的发泡板材。而通过整平机可以限制厚度方向的自由膨胀。因此，通过使用整平机可以有效消除褶皱，也可以使发泡板材的表面更加平滑。在本发明中，口模单位开口面积吐出量为O. 01 30kg/h/mm2,精确计算可以通过式⑴进行计算单位开口面积的吐出量=挤出机总喂料量(kg/h)/模具开口面积(mm2)。(I)可以通过调节挤出机的螺杆转速、喂料量以及模具开口面积等方法，将模具的单位开口面积的吐出量调整至上述范围。本发明的聚苯乙烯树脂发泡板材的开孔含量低于20%，更好是低于15%，最好是能够低于10%。开孔含量高于20%的情况下，发泡板材的弹性回复性能和保温隔热性能达不到特定的要求。本发明的聚苯乙烯类树脂发泡板材的平均泡孔直径较好是50 500μπι，最好是50 100 μ m,热导率较好是20 34mw/mK,最好是20 25mw/mK。下面通过几个实施例和比较例对本发明作进一步说明。实施例和比较例中的各种物理性能的测定和计算方法如下平均泡孔直径先将发泡板材用液氮冷却后脆断，然后用扫描电镜(SEM)对发泡板材的断面进行观察，利用给定的标尺分别计算出10个泡孔的直径，然后求其平均值。泡孔的闭孔率按照ASTM-D2856的标准进行测定。发泡板材密度将发泡板材切割成长宽高各2cm左右的样品，称出其重量，然后用极细的金属丝使样品沉入到装有已知水量的量筒中，根据水位的变化测定样品的实际体积，通过式(2)计算其密度。发泡板材密度=样品质量/样品体积 (2)发泡倍率发泡倍率=I. 05/发泡板材密度。轻量性以O (优良)、Λ (合格)、X(不合格)3个等级进行评价。阻燃性以O (优良)、Λ (合格)、X (不合格)3个等级进行评价。隔热性以O (优良)、Λ (合格)、X (不合格)3个等级进行评价。板材外观(表面平滑性)以〇(优良)、Λ (合格)、X (不合格)3个等级进行评 价。板材外观(有无皱褶)以〇(优良)、Λ (合格)、X (不合格)3个等级进行评价。
实施例I使用如下所述的双螺杆挤出发泡装置挤出机的螺杆直径(D)为Φ35πιπι，长径比(L/D)为48，装配有发泡剂闭气系统、熔体计量泵和SK型静态混合器，前端装有开口宽度为100mm，开口高度为Imm的衣架型流道的扁口模。模具后配有上下表面为聚四氟乙烯薄膜的整平机，整平机口模的宽幅为500_。
聚苯乙烯树脂组合物中，由Mw为2. OX 105、Mw/Mn为3. 3的通用聚苯乙烯为60质量份，Mw为7. OX 105、Mw/Mn为2. 3的高分子量聚苯乙烯40质量份，组成基体树脂。该聚苯乙烯树脂组合物在拉伸速率为Is—1时，熔体拉伸应变临界断裂值为3. 5，拉伸应力(σ E)与拉伸形变(ξ )的关系din ο E/d ξ > 1，熔体流动速率为2. 5g/10min。以100质量份复配聚苯乙烯树脂基体为基准，添加有O. 5质量份抗氧剂B215，I质量份作为气泡成核剂的1000目滑石粉和2质量份六溴环十二烷以及4质量份聚溴苯乙烯作为阻燃剂。将上述组分在高混机中进行充分混合组成聚苯乙烯树脂组合物，待用。调节上述双螺杆挤出发泡装置的螺杆转速和喂料转速，使挤出机的产量达到10kg/h。将上述混合好的聚苯乙烯树脂组合物加入熔融段温度为170°C 185°C的挤出机中，初步熔融后用计量泵以lkg/h的流量注入超临界CO2发泡剂(其中含异丁烷10%，二甲醚5% )，使其与聚苯乙烯树脂组合物充分混合，形成均一的熔体。接着，熔体混合物在装配在挤出机上的静态混合器中进行充分混合冷却，使其在进入发泡口模前的温度稳定在80°C 100°C，最后在口模温度为80°C 100°C的条件下快速挤出到空气中，进行挤出发泡成型。通过发泡口模前的压强为12MPa。制造的发泡板材用液氮进行脆断后用SEM观察断面的泡孔结构，如图2所示。挤出发泡板材的各种特性如表I所示，所制造的挤出发泡板材是泡孔均匀、直径小于100 μ m、表面平滑、没有皱褶的优良轻质发泡板材。实施例2以lkg/h的流量在挤出机中注入异丁烷作为发泡剂，其它均与实施例I相同。此时口模处的压力表显示压力值为I. 6MPa。所得发泡板材的各种特性如表I所示，制品是一种表面平滑、没有皱褶的优良轻质挤出发泡板材。实施例3在实施例I的基础上，调整静态混合器设定的温度，使其在进入到口模前的温度稳定在90°C，在口模温度也为90 V的条件下挤出到空气中，进行挤出发泡成型。此时口模前的压强为16MPa。所得发泡板材的各种特性如表I所示，制品是一种表面平滑、没有皱褶的优良轻质挤出发泡板材。实施例4以O. 7kg/h的流量在挤出机中注入超临界CO2发泡剂(其中含正丁烷10%，乙醇5% )，不添加阻燃剂，除此之外均与实施例I相同。此时口模前的压强为8MPa。所得发泡板材的各种特性如表I所示，制品是一种表面平滑、没有皱褶的优良轻质挤出发泡板材。实施例5将实施例I中挤出机前端的衣架型流道的扁口模和配备的整平机改为内环直径为20mm,开口宽度为Imm的圆环型口模。除此以外均与实施例I相同。此时口模前的压强为lOMPa。所得发泡板材的各种特性如表I所示，制品是一种表面平滑、没有皱褶的优良轻质挤出发泡板材。
对比例I使用的聚苯乙烯树脂组合物中，Mw为I. 5X105, Mw/Mn为3. O的通用聚苯乙烯为100质量份，在拉伸速率为Is-1时，熔体拉伸应变临界断裂值为I. 5，拉伸应力(σ E)与拉伸形变(ξ )的关系满足din σ E/d ξ 0，熔体流动速率为3g/10min。除此之外均与实施例I相同。此时口模前的压强为llMPa。制造的发泡板材用液氮进行脆断后用SEM观察断面的泡孔结构，如图3所示。挤出发泡板材的各种特性如表I所示，制造的挤出发泡板材虽然外观良好，但是发泡倍数很低、破孔严重且缺乏轻量性。对比例2
在聚苯乙烯树脂组合物中，Mw为2. 5X105, Mw/Mn为3. O的通用聚苯乙烯为90质量份，Mw为6. 5X105, Mw/Mn为2. O的高分子量聚苯乙烯10质量份，同时不添加气泡成核剂滑石粉和结晶促进剂叔丁基苯甲酸铝，其它与实施例I相同。此时口模处的压力表显示压力值为12MPa。挤出发泡板材的各种特性如表I所示，制造的挤出发泡板材虽然表面外观优良，但是泡孔直径较大，发泡倍数较低，缺乏轻量性和隔热性。对比例3调整挤出机静态混合器的温度，使其在进入到口模前的温度稳定在120 °C，在口模温度也为120°C的条件下挤出到空气中，进行挤出发泡成型。此时口模处的压力表显示压力值为20MPa，其他同对比例2。挤出发泡板材的各种特性如表I所示，制造的挤出发泡板材是一种破孔严重，闭孔率低，表面缺乏平滑性，且保温隔热性差的制品。对比例4以O. 05kg/h的流量在挤出机中注入超临界CO2发泡剂，除此之外与实施例I相同。此时口模处的压力表显示压力值为O. 9MPa。挤出发泡板材的各种特性如表I所示，制造的挤出发泡板材是一种表面平滑，但发泡倍率低，且缺乏轻量性和隔热性的制品。对比例5调整挤出机的挤出量为lkg/h，以O. 05kg/h的流量在挤出机中注入环戊烷发泡齐U，调整挤出机静态混合器的温度，使其在进入到口模前的温度稳定在80°c 100°C，在口模温度也为80°C 100°C的条件下挤出到空气中，进行挤出发泡成型。除此之外与对比例2相同。此时口模处的压力表显示压力值为O. 3MPa。挤出发泡板材的各种特性如表I所示，制造的挤出发泡板材是一种表面外观较差，发泡倍率低，缺乏轻量性和隔热性的发泡制
品O表I
权利要求
1.一种聚苯乙烯树脂发泡板材，其特征在于以复配聚苯乙烯树脂为基体，辅以气泡成核剂、抗氧剂和阻燃剂配成聚苯乙烯树脂组合物，采用超临界CO2发泡剂，通过挤出发泡装置采用挤出发泡方法制造而成； 所述聚苯乙烯树脂发泡板材具有大于30倍的发泡倍率，开孔含量低于20%，厚度超过.15cm,截面积大于1800cm2 ； 所述复配聚苯乙烯树脂由采用本体聚合方式聚合得到的通用聚苯乙烯与高分子量聚苯乙烯按90 10 20 80的质量比复配得到，通用聚苯乙烯的重均分子量Mw为I. 5X 105-3. 5 X 105，高分子量聚苯乙烯的重均分子量Mw为4. 5X 105-7. 5 X 105，两种聚苯乙烯的分子量分布指数Mw/Mn均彡4。
2.根据权利要求书I所述的聚苯乙烯树脂发泡板材，其特征在于所述的复配聚苯乙烯树脂在发泡温度下表现出明显的拉伸应变硬化行为，同时在Is—1的拉伸速率下，熔体拉伸应变临界断裂值超过I. 5，且拉伸应力σ E与拉伸形变ξ的关系满足din σ E/d ξ >0.5。
3.根据权利要求书I所述的聚苯乙烯树脂发泡板材，其特征在于以复配聚苯乙烯树脂的用量为100重量份计，气泡成核剂的用量为O. 1-25重量份，抗氧剂的用量为O. 2-1重量份，阻燃剂的用量为2-30重量份，超临界CO2发泡剂的用量为5-20重量份。
4.根据权利要求书I所述的聚苯乙烯树脂发泡板材，其特征在于所述的超临界CO2发泡剂由超临界CO2与助发泡剂组合构成，助发泡剂与超临界CO2的质量比为O 20 100 .80，助发泡剂选自二甲醚、二乙醚、甲乙醚、甲基乙烯基醚、氯甲烷、氯乙烷、甲醇、乙醇、水、丁烷、戊烷、异丁烷中的一种或数种。
5.根据权利要求书I所述的聚苯乙烯树脂发泡板材，其特征在于所述的阻燃剂选自六溴环十二烷、聚溴苯乙烯、二溴新戊二醇、四溴双酚Α、四溴邻苯二甲酸二醇、四溴苯酚、聚五溴苄基丙烯酸酯、氯化石蜡、氯桥酸酐、氯桥酸、磷酸三烯丙酯、烷基烯丙基磷酸酯、烷基磷酸酯、溴化磷酸酯、氯化磷酸酯、磷酸眯基脲、聚磷腈、磷酸胺、多磷酸胺、红磷、偏硼酸钡、硼酸锌、三聚氰胺磷酸盐、磷酸胍、密胺预聚物、三聚氰胺、三聚氰胺氰脲酸酯、四唑类、氧化锡、氢氧化铝、氧化锑、氧化钥、钥酸铵、氧化锆、氢氧化锆、氢氧化铝、氢氧化镁、铅酸钙中的一种或数种。
6.根据权利要求书I所述的聚苯乙烯树脂发泡板材，其特征在于所述的气泡成核剂选自滑石粉、高岭土、云母、二氧化硅、玻璃、石英、碳酸钙、炭黑、氧化镁、氧化锌、氧化铝、氧化钛、硫酸钡、凹凸棒、蒙脱土、黏土、膨润土、硅藻土中的一种或多种，气泡成核剂的粒径为.300 5000 目。
7.根据权利要求书I所述的聚苯乙烯树脂发泡板材，其特征在于所述的抗氧剂选自2,6_ 二叔丁基-4-乙基苯酌·、2,6_ 二叔丁基-4-甲基苯酌·、2,6_ 二叔丁基-ct - 二甲氛基-对甲酚、2，4，6_三叔丁基苯酚、硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二(十八酯)、硫代二丙酸二(十四酯)、抗氧剂1010、抗氧剂CA、抗氧剂B215、抗氧剂B225、四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、3-(3，5_ 二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯、亚乙基双(氧亚乙基)双[3_ (5-叔丁基-4-轻基-间甲苯基)丙酸]酷、I，3, 5_ 二(3,.5-叔丁基-4-羟基苄基)-I，3，5 三嗪-2，4，6 (1H，3H，5H)-三酮,2,6- 二叔丁基 _4_ (4，6- 二(辛基硫)-I，3，5-三嗪-2-基氨基)苯酚、亚磷酸三(2，4三叔丁基苯基)酯、5，7-二叔丁基-3- (3,4- 二甲基苯基)-3H苯并呋喃-2-酮中的一种或几种。
8.—种权利要求书I所述的聚苯乙烯树脂发泡板材的制造方法，其特征在于通过挤出发泡装置采用挤出发泡方法制造；所述挤出发泡装置包括挤出机，挤出机上装配有聚苯乙烯树脂组合物的计量加料机构和发泡剂的注入计量机构，装配有能够使聚苯乙烯树脂组合物与超临界CO2发泡剂的浓溶液充分混合、冷却的静态混合器，装配有能使超临界CO2发泡剂与聚苯乙烯树脂组合物熔体充分均匀混合并且防止气体倒流的发泡剂闭气系统，以及发泡口模；聚苯乙烯树脂组合物和超临界CO2发泡剂在熔融段温度为150 230°C的挤出机中进行熔融共混，得到均一的熔体混合物，该混合物在模头压力为I 40MPa、温度为80 180°C的条件下，保持O. 01 30kg/h/mm2的挤出流量通过发泡口模进行挤出发泡，得到聚苯乙烯树脂发泡板材。
9.根据权利要求书8所述的聚苯乙烯树脂发泡板材的制造方法，其特征在于所述的挤出机为单螺杆挤出机、双螺杆挤出机或双螺杆挤出机和单螺杆挤出机串联的双阶挤出机，螺杆的长径比L/D为20 100。
10.根据权利要求书8所述的聚苯乙烯树脂发泡板材的制造方法，其特征在于所述的发泡口模为环形口模或衣架型流道的扁口模，当口模为衣架型流道的扁口模时，在口模外配置一台宽幅为衣架型流道的扁口模宽度的I 6倍的整平机，该整平机的上下两个表面均由聚四氟乙烯材料构成。
全文摘要
一种聚苯乙烯树脂发泡板材，以复配聚苯乙烯树脂为基体，辅以气泡成核剂、抗氧剂和阻燃剂配成聚苯乙烯树脂组合物，采用超临界CO2发泡剂，通过挤出发泡装置采用挤出发泡方法制造而成。其中的复配聚苯乙烯树脂由采用本体聚合方式聚合得到的通用聚苯乙烯与高分子量聚苯乙烯按90∶10～20∶80的质量比复配得到，通用聚苯乙烯的重均分子量Mw为1.5×105-3.5×105，高分子量聚苯乙烯的重均分子量Mw为4.5×105-7.5×105，两种聚苯乙烯的分子量分布指数Mw/Mn均≤4。该聚苯乙烯树脂发泡板材具有大于30倍的发泡倍率，开孔含量低于20％，厚度超过15cm，截面积大于1800cm2。本发明的聚苯乙烯树脂发泡板材可直接使用于房屋外墙保温、高速列车路基、飞机跑道路基、机库以及停机坪基础等领域。
文档编号C08J9/12GK102643490SQ20121014951
公开日2012年8月22日 申请日期2012年5月14日 优先权日2012年5月14日
发明者危大福, 李书召, 管涌, 胡福增, 郑安呐 申请人:上海富元塑胶科技有限公司