专利名称：一种基于点击化学的具有钾离子选择性的功能化高分子传感材料及其应用的制作方法
技术领域：
本发明属于化学检测技术领域，具体涉及ー种基于点击化学的具有钾离子选择性的功能化高分子传感材料及其制备方法和应用。
背景技术：
基于离子载体的电化学和光学传感器是广泛应用的化学传感器。所谓的离子载体是指用于结合离子的有机或无机化合物，以保证传感器有足够的选择性。传感膜中的活性传感成分(离子载体和ー些不同的添加成分)要有高亲脂性且能完全寄宿在疏水的聚合物基质中。但是，传统的高分子离子传感器长期暴露于水溶液样品时，传感膜中的离子载体、 显色离子载体、增塑剂和添加成分都会渐渐流失[1-4]。传感膜成分的流失(渗漏)会引发一系列严重的问题，比如选择性的降低，灵敏度的下降和寿命的减短等[5-7]。这种渗析问题在光电极(因为光学信号直接依赖于膜成分的浓度)[2]、微型传感器[8，9]、流动分析体系和亲脂性生物样品测量中更为严重[10]。传感膜成分的渗出不仅会缩短电极的寿命，而且在进行体内检测时会引发毒性问题[11，12]。许多研究集中于避免传感膜中离子载体的流失，例如增加离子载体的亲脂性[3，13]或者将其固定于各种聚合物基质中，比如聚氯こ烯[14]、羧化的聚氯こ烯[15，16]、聚氨酯类[17]、硅橡胶[18]和聚丙烯酸酯[19，20]等等。目前为止价健固定是阻止渗漏的最有效方法。Hall及其合作者研发了ー种通过自由基聚合反应将离子载体嫁接于自我增塑的共聚物中的合成方法[12，19，21-23] ;Bakker组里报导了通过价健固定显色离子载体于聚丙烯酸丁酯的方法[24]。基于离子交换机理的传感器具有相当短的响应时间。电化学传感器的低检测限很大程度上归因于通过传感膜的零电流离子通量，而价健固定离子载体可以降低通过离子选择性膜的离子扩散效率[17]，使电极具有更好的检测限[25]。迄今为止，最常用于离子选择性膜的基质是增塑的高分子量的聚氯こ烯。它具有很好的机械性能，方便易用并且与很多不同种类的传感器有很好的兼容性。然而到现在为止，将离子载体固定在聚氯こ烯骨架中的方法还是很有限，例如使用功能化聚氯こ烯——羧化的聚氯こ烯[15，16];以及离子载体和氯こ烯単体的直接共聚作用[26]。这种羧化的聚氯こ烯与离子载体反应的合成法简单方便，但是产物可能会有未反应的影响相关传感器的选择性和响应时间的官能团存在[16]。而直接共聚反应需要引发剂和比较剧烈的反应条件，可能会造成传感活性成分的分解。由于聚氯こ烯中存在易于发生亲核取代的氯原子，在其链上进行新官能团的化学修饰[14，28]，特别是叠氮化聚氯こ烯的构造，引起了人们广泛的兴趣。最近，Bakker组报导了通过Huisgen环加成反应合成的具有电化学惰性的ニ唑连接环的ニ茂铁修饰的聚氯こ烯的制备方法和其在电化学离子传感器中作为离子-电子间传导的应用[29]
发明内容
本发明所要解决的技术问题，是克服上述缺陷，合成一种新型的基于点击化学的具有钾离子选择性的功能化高分子传感材料。本发明还要解决的技术问题，是提供上述高分子传感材料的应用。为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下一种基于点击化学的具有钾离子选择性的功能化高分子传感材料，它由如下步骤制备得到(I)聚氯乙烯的活化 将聚氯乙烯与叠氮化钠按摩尔比1:(广3)混合，在溶剂中、惰性气氛保护、7(T80°C条件下，搅拌反应12 48小时后，冷却到室温，过滤得滤饼经洗涤、干燥得到白色固体 I (即 N3PVC)；(2)载体的合成和固定化(2a)将对溴苯甲醛、对甲基苯磺酸和原甲酸三甲酯按摩尔比I :(2 2. I) :2混合，溶于有机溶剂中，回流反应至反应完全，反应液用弱碱性水溶液猝灭，浓缩反应液，再用乙酸乙酯萃取，合并有机相，干燥，得到无色透明液体I (即4-溴苯甲醛二甲基缩醛)；(2b)将步骤(2a)得到的无色透明液体I和硼酸三异丙酯按摩尔比1:3 4混合，溶于有机溶剂，惰性气氛保护、_78'85°C、搅拌条件下，滴加正丁基锂，正丁基锂与步骤(2a)得到的无色透明液体I的摩尔比为6 7:1，滴加完毕后在-85 _80°C下保温至反应完全，用水猝灭，蒸去有机溶剂，水相调节PH值至14，加入乙酸乙酯萃取水相中的杂质，水相调节PH值至1，析出白色固体II (即对甲酰基苯硼酸)；(2c)将步骤(2b)得到的白色固体II、4_溴-苯并18-冠-6醚和四三苯基膦钯按质量比3:5:1.5混合，惰性气体保护下，加入THF和甲苯的混合溶液以及Na2CO3水溶液，80°C下回流反应至反应完全，反应液用水猝灭，加入乙酸乙酯萃取，取有机相用无水Na2SO4干燥，旋干反应液，重结晶得淡黄色固体III (即对苯甲醛苯并18-冠-6);(2d)将步骤(2c)得到的淡黄色固体III，用有机溶剂溶解，冰水浴、搅拌条件下，加入NaBH4, NaBH4的加入质量为淡黄色固体III的95 105%，室温下反应至反应完全，在冰水浴下用水猝灭，旋去有机溶剂，再用乙酸乙酯萃取，取有机相用无水Na2SO4干燥，旋干反应液，用二氯甲烷溶解，使用硅胶柱分离纯化得白色固体IV (即对苯乙醇苯并18-冠-6);(2e)在冰水浴下，将DMF和NaH混合，搅拌条件下，加入步骤(2d)得到的白色固体IV的DMF溶液，NaH与白色固体IV的摩尔比为(5飞)1，搅拌2(T30min，继续加入氯丙炔，氯丙炔与NaH的摩尔比为I: (n. 5)，室温下过夜反应至反应完全，反应液在冰水浴下用水猝灭，加入乙酸乙酯萃取，取有机相，多次水洗除去DMF，有机相用无水Na2SO4干燥，旋干溶液，用CH2Cl2溶解，使用硅胶柱分离纯化后得到淡黄色固体PBC (即对苯乙氧基乙炔苯并 18-冠-6)；(2f)将淡黄色固体PBC溶于溶剂中，搅拌条件下加入步骤⑴得到的白色固体I、CuSO4和抗坏血酸，PBC、白色固体I,CuS04和抗坏血酸的质量比为I: (10 15) :3. 5:12. 5，反应8 12小时，停止反应，过滤，滤饼用甲醇洗涤，再用THF溶解，过滤除去不溶杂质，在滤液中加入甲醇，再过滤，将滤饼用甲醇洗涤，减压干燥得最终产物基于点击化学的具有钾离子选择性的功能化高分子传感材料。步骤(I)中，所述的溶剂为四氢呋喃与水的混合溶剂、或DMF与水的混合溶剂，其中，有机溶剂与水的体积比为(8飞)1。步骤(2a)和(2d)中，所述的有机溶剂为甲醇、乙醇或四氢呋喃。步骤(2a)中，所述的弱碱性水溶液为饱和碳酸氢钠水溶液。步骤(2b)中，所述的有机溶剂为THF。步骤(2c)中，THF和甲苯的体积比为(2 4) : I ;所述Na2CO3水溶液的浓度为2. OmoI/L ；THF和甲苯的混合溶液与Na2CO3水溶液的体积比为(3 4) : I。步骤(2f)中，所述的溶剂为THF和H2O按体积比(6 8) : I的混合物。步骤⑴、(2b)和(2c)中，所述的惰性气体为氮气或稀有气体。 上述基于点击化学的具有钾离子选择性的功能化高分子传感材料在制备电极传感膜或光极传感膜中的应用。一种离子选择性电极传感膜，它包括如下重量百分比的组分离子交换剂四[3，5- 二-(三氟甲基)苯]硼酸钠(NaTFPB) I 5% ；基于点击化学的具有钾离子选择性的功能化高分子传感材料(TM) 29^33% ；增塑剂癸二酸二(2-乙基己基)酯(DOS)补足至100%。上述离子选择性电极传感膜的制备方法为本领域常规技术，具体操作如下将离子交换剂四[3，5-二-(三氟甲基)苯]硼酸钠、基于点击化学的具有钾离子选择性的功能化高分子传感材料和增塑剂癸二酸二(2-乙基己基)酯用THF溶解。将金电极(直径2mm)在0. 3 m的氧化铝的悬浊液中打磨lOmin，然后分别在超纯水和乙醇中超声清洗2-3min，最后用氮气将电极吹干。将处理好的金电极插入PVC管(长约Icm,内径5mm,外径8mm)的底部。用移液器取200 u L溶解均匀的上述THF混合溶液均匀涂到处理后的金电极表面，室温下静置过夜，待四氢呋喃完全挥发后即成透明的传感膜。一种离子选择性光极传感膜，它包括如下重量百分比的组分
显色离了 载体ETH52941-3%；
离子交换剂四[3，5-二-(三氟甲基)苯]硼酸钠(NaTFPB)1-5%；
基于点击化学的具有钾离子选择性的功能化高分子传感材料(TM) 20 30%;
增塑剂癸二酸二(2-乙基己基)酯(DOS)补足至100%。上述离子选择性光极传感膜的制备方法为本领域常规技术，具体操作如下将显色离子载体ETH5294、离子交换剂四[3，5_ 二-(三氟甲基)苯]硼酸钠、基于点击化学的具有钾离子选择性的功能化高分子传感材料和增塑剂癸二酸二(2-乙基己基)酯用THF溶解。充分振摇溶解后取80 ii L该溶液涂在一个干净的石英片(45mmXllmm)上，使用前避光条件下静置30min以上，确保溶剂THF挥发完毕即成传感膜。本发明通过Huisgen环加成反应(俗称“点击化学”)固定在叠氮基团修饰的聚氯乙烯基质上的载体可运用于制备电化学和光学传感器。聚合物中三唑连接环的形成会降低功能化聚氯乙烯的溶解性，聚氯乙烯和叠氮化钠反应12小时后再进行载体固定反应得到的功能高分子材料具有良好的溶解性和成膜性质。由塑化的功能聚合物制备的固相电极在10_6至KT1M范围内对钾离子有能斯特响应且具有很好的选择性。由于钾离子载体的固定，固相传感膜的使用寿命延长。本发明的功能化聚合物加上显色离子载体ETH5294也可运用于制备光学传感膜。此光极的测量范围以及离子选择性可与离子选择性电极匹敌。有益效果本发明的制备方法步骤简单，产率高，反应条件温和，副产物少，所制备的离子选择性高分子材料能有效防止传感成分的泄露，延长传感器使用寿命。
图I多步合成功能化高分子传感材料TM的路线图。图2功能化高分子传感材料TM、增塑剂DOS和不同含量的离子交换剂NaTFPB(0, 0. 5, 2or 5mmol/kg)所制备的钾离子选择性电极的校正曲线。图3基于固定化载体TM或自由载体(BBC和PBC)的传感膜的选择性系数的比较。其中固定化载体TM的膜测定了含不同量的离子交换剂NaTFPB (0，0.5，2 or 5mmol/kg)，而自由载体BBC和PBC的膜含离子交换剂NaTFPB的量为5mmol/kg。
图4基于固定化载体TM的传感膜对不同浓度的钾离子的电势响应的时间曲线图。图5 pH对基于功能化高分子传感材料TM的钾离子选择性电极的影响。图6 ETH 5294基于新型功能化高分子材料体系在0. OlM NaOH,0. OlM HCl以及不同的钾离子浓度(I(T5-IO-1M)下的荧光发射图谱，激发波长为520nm。图7含有TM、DOS、NaTFPB和显色离子载体ETH 5294的离子选择性光极传感膜对钾离子(〇)和其它不同金属离子钠(_)、1丐(X )、镁(▲)的响应曲线，测定的pH为7. 4。图中黑色线为方程2的理论曲线。
具体实施例方式根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的内容仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。以下实施例所用材料及仪器如下用于合成的溶剂二氯甲烷(CH2C12)、无水队^二甲基甲酰胺(01^)、乙酸乙酯(EA),甲醇、石油醚(PE)、甲苯、显色离子载体ETH5294购自于Sigma-Aldrich (瑞士)。4/ -溴苯并-18-冠-6-醚(BBC)购于TCI(日本)。叠氮化钠、四丁基溴化铵、对溴苯甲醛、对甲苯磺酸、原甲酸三甲酯、硼酸三异丙酯、正丁基锂(2. 5mol/L)、浓盐酸(12mol/L)、四三苯基勝IE、氢化钠(60%)、3-氯丙块、3-十八烧酸亚氨基-rJ- (二乙胺基)-I, 2-苯并吩恶嗪(显色离子载体I，ETH 5294)、癸二酸二(2-乙基己基)酯(DOS)、聚氯乙烯(PVC)、四氢呋喃(THF)和所有的无机盐都从Sigma-Aldrich (瑞士)购得。阳离子交换剂四[3，5- 二-(三氟甲基)苯]硼酸钠(NaTFPB)购于Dojindo Laboratores (日本)。所有的水溶液是通过使用Milli-Q纯水仪纯化的去离子水(18. 2MQcm)溶解相应的盐或者稀释标准溶液得到。仪器电势测量是在精密电化学电势仪(Lawson labs)上完成。荧光光谱数据是在Perkin - Elmer LS-50B型荧光发光分光光度计上进行。紫外光谱数据是在岛津UV3600紫外可见分光光度计上获得。红外光谱图是从Nicolet 6700傅立叶红外光谱仪上得到。pH值的测定是使用校准玻璃电极(pH 211, Hanna Instrument)测得。实施例I :新型功能化高分子传感材料TM的合成。新型功能化高分子传感材料TM的合成可分为聚氯乙烯的活化以及载体的合成和固定化这两部分(见图I)。具体步骤为(I)PVC 的活化在IOOmL 四口瓶中，加入 Ig PVC (1 BmmoI , I. Oeq), I. 04g NaN3 (1 BmmoI , I. Oeq),42mLDMF和H2O的混合溶液(体积比为5:1)，N2保护，磁力搅拌，油浴加热，温度保持在70-800C。反应12h，停止反应，冷却到室温，过滤，滤饼分别用蒸馏水、甲醇洗，减压干燥得到白色固体。(2)载体的合成和固定化步骤(2a):在500mL四口瓶中加入20g对溴苯甲醛(0. llmol)、0. 04g对甲基苯磺酸(0. 23mmol)、24mL原甲酸三甲酯(0. 22mol)和350mL甲醇，加热至60°C回流反应，TLC跟 踪反应，反应过夜，点板反应完全(PE:EA=8:1)。反应液用饱和碳酸氢钠溶液粹灭,浓缩反应液，再用EA萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，蒸干溶剂，得到无色透明液体(I) 22. 0g，收率为86. 5%o步骤(2b):在250mL四口瓶中加入6g液体I (0. 03mol)、14. 72g硼酸三异丙酯(0. 09mol)和IOOmL无水THF，磁力搅拌，N2保护，在温度_78°C下用恒压滴液漏斗缓慢滴加正丁基锂18mL (0. 20mol)，在温度-85 _80°C下保温2h，TLC跟踪反应，点板反应完全(PE:EA=20:1)。在低温下用水猝灭，自然升温，旋去THFjjaMP 2. OmoI/LNaOH溶液调节pH值至14，EA萃取水相中杂质，水相用3mol/L盐酸调至pH=l，析出大量白色固体(II)，过滤烘干得3. 8g，收率为84. 5%。步骤(2c):在IOOmL 四口瓶中加入 300mg 固体 11(2. OOmmol)和 500mg 4-溴-苯并18-冠-6醚(1.28mmol)，快速加入150mg四三苯基膦钯，N2保护，针管注入THF和甲苯的混合溶液40mL (体积比为2:1)，10mL2. OmoI/L Na2CO3溶液，加热回流在80°C左右反应4.5h。LC/MS和TLC (CH2Cl2 = CH3OH=IO: I)检测，反应完全。反应液用水猝灭，EA萃取，无水Na2SO4干燥,旋干反应液。重结晶得淡黄色固体(III)。步骤(2d):在IOOmL单口瓶中加入310mg固体111(0. 74mmol)，用90mL甲醇溶解，磁力搅拌，在冰水浴下加NaBH4 300mg(0. 78mmol)。升到室温下反应I 2h。LC/MS和TLC(CH2Cl2 = CH3OH=IO: I)检测，反应完全。在冰水浴下用水猝灭，旋去部分甲醇，再用EA萃取，无水Na2SO4干燥，旋干溶液，用二氯甲烷溶解，快速色普法分离，旋干溶液得白色固体(IV)。步骤(2e):在50mL两口瓶，装上干燥管，在冰水浴下加IOmLDMF,快速加入NaH(60%) 149. 28mg (3. 73mmol)，磁力搅拌，将 260mg IV (0. 62mmol)溶于 3mLDMF 中，用针管缓慢注入，磁力搅拌30min,将185. 38mg氯丙炔(2. 49mmol)用针管缓慢注入,室温下过夜反应。LC/MS和TLC (CH2Cl2 = CH3OH=IO: I)检测，反应完全。反应液在冰水浴下用水猝灭，EA萃取，多次用水洗除去DMF，无水Na2SO4干燥，旋干溶液,用CH2Cl2溶解，快速色普法分离,尽量抽干 DMF 得淡黄色固体 PBC (V)，收率为 42. 67%。1HNMR(400MHz, CDCl3) : 6 7. 54 [2H, d]；8 7. 42 [2H, d] ； 8 7. 14 [2H, m] ； 8 6. 96 [1H, d] ; 8 4. 66 [2H, s] ； 8 4. 25 [4H, m] ; 8 3. 97 [4H, m];8 3. 79-3. 66 [12H, m] ; 8 3. 67 [2H, s] ; 8 2. 50 [1H, s]步骤(2f):在IOOmL圆底烧瓶中加入PBC (V) 40mg, THF和H2O的混合溶液28mL(体积比为 6:1),磁力揽拌，再加 400mg N3PVC, 140mg (0. 56mmol) CuSO4 和 500mg (2. 84mmol)抗坏血酸。反应8h，停止反应。过滤，滤饼用甲醇洗，再用THF溶解，过滤除去不溶杂质，在滤液中加入甲醇，再过滤，将滤饼用甲醇洗，减压干燥得最终产物TM。PVC的活化一叠氮化反应进行的程度可以通过红外光谱监测反应产物在2100CHT1处的强吸收峰。4-溴-苯并18-冠-6醚(BBC)与化合物II的Suzuki偶联反应不仅有很高的产率，而且产生了在选择性离子载体和聚合物骨架之间灵活的连接链。化合物III的还原生成化合物IV，随之IV的烷基化反应生成了能进行点击化学反应的的选择性离子载体PBC。最后一步载体的固定是通过点击化学反应进行的，并且利用硫酸铜和抗坏血酸现场产生一价的铜离子作为催化剂。离子载体固定于叠氮修饰的PVC骨架上的反应可以看作是定量的。本发明中根据红外光谱图上叠氮峰的消失和以前的文献报道也证实了这点[30]。高分子聚合物中三唑连接环的形成能显著降低聚合物的溶解性，虽然Huisgen环加成反应是个定量的反应，但是我们可以通过控制PVC的活化步骤来调控叠氮基团的取代程度。本发明最终得出叠氮化反应时间为12h所生成的的PVC-N3是适合下一步载体的固定化反应的，且得到的功能化高分子材料TM也易溶于四氢呋喃。经元素分析测定PVC-N3中氮元素的含量为3. 63wt%,相当于有47. 2mmol/kg离子载体嫁接于聚合物骨架中。此外,本发明还尝试了 24和48小时的叠氮化反应时间。结果发现随着反应时间的加长，PVC-N3和TM在四氢呋喃中的溶解性都随之降低。实施例2 同实施例I的方法相同，所不同的是，步骤⑴中，聚氯乙烯与叠氮化钠的摩尔比为1:3，在四氢呋喃与水按体积比8:1的混合溶剂中、稀有气体气氛保护、80°C条件下，搅拌反应48小时。实施例3 同实施例I的方法相同，所不同的是，步骤(2a)中，所述的有机溶剂为乙醇或四氢呋喃。实施例4 同实施例I的方法相同，所不同的是，步骤(2b)中，将步骤(2a)得到的无色透明液体I和硼酸三异丙酯按摩尔比1:4混合，溶于无水THF，N2保护、-85°C、搅拌条件下，滴加正丁基锂，正丁基锂与步骤(2a)得到的无色透明液体I的摩尔比为6:1，滴加完毕后在-85 -80°C下保温至反应完全。实施例5 同实施例I的方法相同，所不同的是,步骤(2c)中，THF和甲苯的体积比为4:1 ;所述Na2CO3水溶液的浓度为2. Omol/L ；THF和甲苯的混合溶液与Na2CO3水溶液的体积比为3:1。实施例6 同实施例I的方法相同，所不同的是，步骤(2d)中，NaBH4的加入质量为淡黄色固体III的105% ;所述的有机溶剂为乙醇或四氢呋喃。实施例7 同实施例I的方法相同，所不同的是，步骤(2e)中，NaH与白色固体IV的摩尔比为5:1，氯丙炔与NaH的摩尔比为1:1。实施例8 同实施例I的方法相同,所不同的是,步骤(2f)中，PBC、白色固体I、CuS04和抗坏、血酸的质量比为1:15:3. 5:12. 5，反应12小时。实施例9 :基于上述新型高分子传感材料的固接离子选择性电极膜的制备和性质。固接离子选择性电极传感膜，按如下重量百分比将各组分配制成IOOmg混合物离子交换剂NaTFPB 1% ；功能化高分子材料TM 33% ；增塑剂DOS66%o
上述混合物用ImL的THF溶解。将金电极(直径2mm)在0. 3 y m的氧化铝的悬浊液中打磨lOmin，然后分别在超纯水和乙醇中超声清洗2-3min，最后用氮气将电极吹干。将处理好的金电极插入PVC管(长约1cm，内径5mm，外径8mm)的底部。用移液器取200 y L溶解均匀的上述THF溶液均匀涂到处理后的金电极表面，室温下静置过夜，待四氢呋喃完全挥发后即成透明的传感膜。在测量之前先将制得的电极浸于含0. OlM被测离子的溶液中至少2h。电位值测定的方法是在室温下将电极浸在溶液中，搅拌停止后用16通道EMF装置进行电位值的测量。实验数据中用到的离子活度系数是参照德拜-休克尔方程计算得出，所有的数据都是三个平行电极测出来数据的平均值。基于功能化高分子传感材料TM和不同量离子交换剂NaTFPB的传感膜是透明且富有弹性的，说明TM和增塑剂DOS有很好的兼容性。众所周知电极的电势响应和选择性与离子载体和离子交换剂的比例密切相关。从图2中可以看出含5mmol/kg NaTFPB的传感膜对钾离子在10_6到KT1M的浓度范围内均能符合能斯特响应，斜率为58. OmV/decade ；而且与其它含较少量NaTFPB的膜相比，它对钾离子有更好的选择性(见表I和图3)。以钾为主离子，该电极对不同金属离子钠、锂、镁、钙的选择性系数分别为-I. 37+0. 02,-3. 16+0.07、-3. 45+0. 11和-3. 82+0. 08。由此可见，基于载体固定化的聚合物传感膜与传统的仅含NaTFPB的PVC-DOS和PVC-NPOE体系相比对钾离子有更好的选择性[20]。本发明还对只含PVC-N3和增塑剂DOS的空白参照膜进行研究，结果显示对所有的金属离子都没有响应。此夕卜，含5mmol/kg NaTFPB以及10mmol/kg游离的冠醚衍生物BBC或PBC的PVC-DOS体系对钾离子在10_6到KT1M的浓度范围内均呈现出亚能斯特响应，且斜率分别为52. 2mV/decade和51. 5mV/decade。可能由于化合物BBC中吸电子的溴原子的存在导致氧原子与钾离子的络合能力减弱，使得含PBC的膜比BBC有更好的钾离子选择性。以上结果证明基于通过点击化学合成的功能高分子材料传感膜比含自由载体的膜有更好的电势响应结果。表I基于游离的或固定化的离子载体的固接离子选择性电极传感膜的响应斜率和选择性系数。
权利要求
1.ー种基于点击化学的具有钾离子选择性的功能化高分子传感材料，其特征在于，它由如下步骤制备得到 (1)聚氯こ烯的活化 将聚氯こ烯与叠氮化钠按摩尔比I:(广3)混合，在溶剂中、惰性气氛保护、7(T80°C条件下，搅拌反应12 48小时后，冷却到室温，过滤得滤饼经洗涤、干燥得到白色固体I ; (2)载体的合成和固定化 (2a)将对溴苯甲醛、对甲基苯磺酸和原甲酸三甲酯按摩尔比I :(2 2. I) :2混合，溶于有机溶剂中，回流反应至反应完全，反应液用弱碱性水溶液猝灭，浓缩反应液，再用こ酸こ酯萃取，合并有机相，干燥，得到无色透明液体I ; (2b)将步骤(2a)得到的无色透明液体I和硼酸三异丙酯按摩尔比1:3 4混合，溶于有机溶剂，惰性气氛保护、-78'85°C、搅拌条件下，滴加正丁基锂，正丁基锂与步骤(2a)得到的无色透明液体I的摩尔比为6 7:1，滴加完毕后在-85 -80°C下保温至反应完全，用水猝灭，蒸去有机溶剂，水相调节PH值至14，加入こ酸こ酯萃取水相中的杂质，水相调节pH值至1，析出白色固体II ； (2c)将步骤(2b)得到的白色固体II、4-溴-苯并18-冠-6醚和四三苯基膦钯按质量比3:5:1. 5混合，惰性气体保护下，加入THF和甲苯的混合溶液以及Na2CO3水溶液，80°C下回流反应至反应完全，反应液用水粹灭，加入こ酸こ酯萃取，取有机相用无水Na2SO4干燥，旋干反应液，重结晶得淡黄色固体III ; (2d)将步骤(2c)得到的淡黄色固体III，用有机溶剂溶解，冰水浴、搅拌条件下，加入NaBH4, NaBH4的加入质量为淡黄色固体III的95 105%，室温下反应至反应完全，在冰水浴下用水粹灭，旋去有机溶剂，再用こ酸こ酯萃取，取有机相用无水Na2SO4干燥,旋干反应液,用ニ氯甲烷溶解，使用硅胶柱分离纯化得白色固体IV ； (2e)在冰水浴下，将DMF和NaH混合，搅拌条件下，加入步骤(2d)得到的白色固体IV的DMF溶液，NaH与白色固体IV的摩尔比为(5飞)1，搅拌2(T30min，继续加入氯丙炔，氯丙炔与NaH的摩尔比为I: (f I. 5)，室温下过夜反应至反应完全，反应液在冰水浴下用水猝灭，加入こ酸こ酯萃取，取有机相，多次水洗除去DMF，有机相用无水Na2SO4干燥，旋干溶液，用CH2Cl2溶解，使用硅胶柱分离纯化后得到淡黄色固体PBC ； (2f)将淡黄色固体PBC溶于溶剂中，搅拌条件下加入步骤(I)得到的白色固体IXuSO4和抗坏血酸，PBC、白色固体I、CuSO4和抗坏血酸的质量比为I: (10 15) :3. 5:12. 5，反应.8^12小吋，停止反应，过滤，滤饼用甲醇洗涤，再用THF溶解，过滤除去不溶杂质，在滤液中加入甲醇，再过滤，将滤饼用甲醇洗涤，减压干燥得最终产物基于点击化学的具有钾离子选择性的功能化高分子传感材料。
2.根据权利要求I所述的基于点击化学的具有钾离子选择性的功能化高分子传感材料，其特征在于，步骤(I)中，所述的溶剂为四氢呋喃与水的混合溶剂、或DMF与水的混合溶齐U，其中，有机溶剂与水的体积比为(8 5) :1。
3.根据权利要求I所述的基于点击化学的具有钾离子选择性的功能化高分子传感材料，其特征在于，步骤(2a)和(2d)中，所述的有机溶剂为甲醇、こ醇或四氢呋喃。
4.根据权利要求I所述的基于点击化学的具有钾离子选择性的功能化高分子传感材料，其特征在于，步骤(2a)中，所述的弱碱性水溶液为饱和碳酸氢钠水溶液。
5.根据权利要求I所述的基于点击化学的具有钾离子选择性的功能化高分子传感材料，其特征在于，步骤(2b)中，所述的有机溶剂为THF。
6.根据权利要求I所述的基于点击化学的具有钾离子选择性的功能化高分子传感材料，其特征在于，步骤(2c)中，THF和甲苯的体积比为(2 4):1 ;所述N%C03水溶液的浓度为2. OmoI/L ；THF和甲苯的混合溶液与Na2CO3水溶液的体积比为(3 4) : I。
7.根据权利要求I所述的基于点击化学的具有钾离子选择性的功能化高分子传感材料，其特征在于，步骤(2f)中，所述的溶剂为THF和H2O按体积比(6、) I的混合物。
8.权利要求I所述的基于点击化学的具有钾离子选择性的功能化高分子传感材料在制备电极传感膜或光极传感膜中的应用。
9.ー种离子选择性电极传感膜，其特征在于，它包括如下重量百分比的组分 离子交换剂四[3，5- ニ -(三氟甲基)苯]硼酸钠f 5% ； 基于点击化学的具有钾离子选择性的功能化高分子传感材料29 33% ； 增塑剂癸ニ酸ニ(2-こ基己基)酷补足至100%。
10.一种离子选择性光极传感膜，其特征在于，它包括如下重量百分比的组分显色离子载体ETH52941-3%；离了·交换剂四P,5-二-(三氟甲基)苯]硼酸钠I 5%;基P点击化学的具冇钾离子选择性的功能化高分子传感材料 20 30%;增塑剂癸.一.酸.一.(2-乙基己基)酷补足至100°/k
全文摘要
本发明公开了一种基于点击化学的具有钾离子选择性的功能化高分子传感材料及其应用。这种通过Huisgen环加成反应(俗称“点击化学”)固定在叠氮基团修饰的聚氯乙烯基质上的载体可运用于制备电化学和光学传感器。聚合物中三唑连接环的形成会降低功能化聚氯乙烯的溶解性。由塑化的功能聚合物制备的固相电极在10-6至10-1M范围内对钾离子有能斯特响应且具有很好的选择性。由于钾离子载体的固定，固相传感膜的使用寿命延长。本发明的功能化聚合物加上显色离子载体ETH 5294也可运用于制备光学传感膜。此光极的测量范围以及离子选择性可与离子选择性电极匹敌。
文档编号C08L27/22GK102659969SQ201210150088
公开日2012年9月12日 申请日期2012年5月15日 优先权日2012年5月15日
发明者刘玥伶, 秦玉, 薛亚红 申请人:南京大学