专利名称：一种耐磨自润滑聚甲醛及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种耐磨自润滑聚甲醛及其制备方法，属于高分子材料加工领域。
背景技术：
聚甲醛(POM)是以[-CH2-O-]为主链、无支化、高熔点、高密度、高结晶的热塑性工程塑料，具有很高的强度和刚度、优秀的耐蠕变性、耐疲劳性、固有润滑性、耐磨损性和耐化学药品性等，是工程塑料中最接近金属的品种，可用以代替铜、铝、锌等有色金属及合金制品，广泛应用于电子电气、汽车、轻工、机械、化工、建材等领域。随POM在航空、汽车、电子电气、机械、建筑等行业的广泛应用以及各种器械向小型化、高性能化、高速度等方向的发展，对其韧性、刚性、耐热性、尺寸稳定性、摩擦磨损性等提出了更高要求。为适应高速、高负荷场下摩擦件的使用，常采用自润滑性优异的聚四氟乙 烯(PTFE)与POM复合制备P0M/PTFE合金，可获得兼具PTFE独特的自润滑特性及POM优异力学性能的材料，并提高了 POM的耐温性、尺寸稳定性等。中国发明专利ZL200910052913. 7以N，N 二甲基甲酰胺为分散剂，采用溶液法制备了 P0M/PTFE共混合金，但PTFE的加入对POM力学性能有较大削弱，使其力学强度和韧性大幅降低。中国发明专利ZL03151026. 4在制备P0M/PTFE合金时采用聚氨酯弹性体、钛酸钾晶须、玻璃微珠对其增强增韧，但PTFE表面自由能非常低，与POM及其它材料相容性差，必须对PTFE进行特殊的表面处理。对POM/PTFE共混材料体系，P0M、PTFE、弹性体、无机填料等各组分界面相容性和粘结强度对改善材料整体性能至关重要。
发明内容
针对上述现有技术的不足，本发明提供了一种耐磨自润滑聚甲醛及其制备方法，本发明的耐磨自润滑聚甲醛是采用具有优异强韧性、与POM、PTFE相容性较好的热塑性含氟聚氨酯弹性体及无机纳米粒子与POM、PTFE复合，研究制备的具有优异力学性能的耐磨自润滑聚甲醛。本发明是通过以下技术方案实现的一种耐磨自润滑聚甲醛，是由以下重量份的组分组成的
POM 熔融指数 9-27 g/1Omin 100 份；
抗氧剂0.1 0.3份；
甲醛吸收剂0.05 2份；甲酸吸收剂0.05 0.5份；
热塑性含氟聚氨酯弹性体5 30份；
聚四氟乙烯微粉10 30份；
润滑剂0.05 0.5份;
无机纳米粒子0.1 5份；
偶联剂0.005 0.5份。所述抗氧剂为四[￠- (3，5_ 二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(即IrganoxlOlO),N，N，-双-[3_(3，5-二叔丁基-4-轻基苯基)丙酰基]己二胺(即 Jrganox 1098), ^ - (4-轻基-3, 5-二叔丁基苯基)丙酸十八醇酯(即Irganox 1076), 2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(即BHT(264))中的任一种。所述甲醛吸收剂为三聚氰胺、双氰胺、尿素、酰肼中的任一种。所述甲酸吸收剂为氧化镁、硅酸钙、甘油磷酸钙、氢氧化镁、碳酸钙中的任一种。所述润滑剂为甘油单硬脂酸酯、双硬酯酰胺、季戊四醇三硬脂酸酯中的任一种。所述无机纳米粒子为碳酸钙、二氧化硅、滑石粉、蒙脱土中的任一种。所述偶联剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、磷酸酯偶联剂中的任一种。所述耐磨自润滑聚甲醛的制备方法为(I)无机纳米粒子的表面处理将偶联剂0. 005 0. 5份与无机纳米粒子0. I 5份分散在乙醇溶液(水和乙醇的体积比为I : 9)中，在50°C下超声处理(超声的频率是20KH 120KH)0. 5 2h，然后抽滤、干燥，得到表面处理的无机纳米粒子；(2)耐磨自润滑聚甲醛的制备方法将POM 100份与抗氧剂0. I 0.3份、甲醛吸收剂0.05 2份、甲酸吸收剂0.05 0. 5份、热塑性含氟聚氨酯弹性体5 30份、聚四氟乙烯微粉10 30份、经表面处理的无机纳米粒子0. I 5份和润滑剂0. 05 0. 5份加入高速混合机中混合，再用排气式双螺杆挤出机熔融混炼，挤出造粒，螺杆转速50 200转/分，料筒温度140 220°C，即获得耐磨自润滑聚甲醛。本发明制备的耐磨自润滑聚甲醛，兼具优异的耐磨自润滑性及力学性能，拉伸强度可达45MPa，缺口冲击强度可达20KJ/m2。本发明为改善P0M/PTFE共混材料体系各组分界面相容性及材料整体综合性能，采用具有优异强韧性、与POM、PTFE相容性较好的热塑性含氟聚氨酯弹性体及无机纳米粒子与POM、PTFE复合，具有如下特点( I)热塑性含氟聚氨酯弹性体兼具热塑性聚氨酯弹性体和含氟聚合物的分子结构特点，与POM分子可形成氢键作用，与PTFE具有相似基团，从而使复合体系各组分具有较好的分子相容性，更好地发挥聚氨酯弹性体对POM的增韧作用及PTFE的自润滑作用。(2)无机纳米粒子的加入可调控POM结晶性能，在一定程度上增强P0M，从而获得具有优异力学性能的耐磨自润滑P0M。
具体实施例方式下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是，本实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容对本发明做出一些非本质的改进和调整。下述实施例1-3中，无机纳米粒子的表面处理方法为将硅烷偶联剂25g与无机纳米粒子(碳酸钙、二氧化硅、滑石粉)500g分散在乙醇溶液(水和乙醇的体积比为I :9)中，在50°C下超声处理(超声功率200W) lh，然后抽滤、干燥，得到表面处理无机纳米粒子。耐磨自润滑POM的制备方法
实施例I制备耐磨自润滑聚甲醛将POM树脂IOKg与四[￠- (3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯30g、三聚氰胺20g、氢氧化镁20g、聚四氟乙烯微粉2Kg、热塑性含氟聚酯弹性体I. 5Kg、偶联剂处理的碳酸钙100g、甘油单硬脂酸酯IOg加入高速混合机中混合，再用排气式双螺杆挤出机熔融混炼，挤出造粒，即得耐磨自润滑聚甲醛，其中，螺杆转速50转/分；料筒各段温度140 200°C。该产品拉伸强度45MPa，缺口冲击强度10KJ/m2。实施例2制备耐磨自润滑聚甲醛 将POM树脂IOKg与N，N’ -双-[3_ (3，5_ 二叔丁基_4_羟基苯基)丙酰基]己二胺20g、双氰胺10g、氧化镁10g、聚四氟乙烯微粉3Kg、热塑性含氟聚酯弹性体3Kg、偶联剂处理的二氧化硅200g、双硬酯酰胺20g加入高速混合机中混合，再用排气式双螺杆挤出机熔融混炼，挤出造粒，即得耐磨自润滑聚甲醒，螺杆转速，150转/分；料筒各段温度，160 220°C。该产品拉伸强度33MPa，缺口冲击强度20KJ/m2。实施例3制备耐磨自润滑聚甲醛将POM树脂IOKg与@ - (4-羟基_3，5_ 二叔丁基苯基)丙酸十八醇酯10g、尿素70g、硅酸钙7g、聚四氟乙烯微粉lKg、热塑性含氟聚酯弹性体2. 5Kg、偶联剂处理的滑石粉400g、季戊四醇三硬脂酸酯30g加入高速混合机中混合，再用排气式双螺杆挤出机熔融混炼，挤出造粒，即得耐磨自润滑聚甲醛，螺杆转速，100转/分；料筒各段温度，170 210°C。该产品拉伸强度35MPa，缺口冲击强度15KJ/m2。实施例4制备耐磨自润滑聚甲醛将POM树脂IOKg与2，6_ 二叔丁基_4_甲基苯酚20g、酰肼200g、甘油磷酸钙50g、聚四氟乙烯微粉2Kg、热塑性含氟聚酯弹性体0. 5Kg、偶联剂处理的蒙脱土 500g、甘油单硬脂酸酯50g加入高速混合机中混合，再用排气式双螺杆挤出机熔融混炼，挤出造粒，即得耐磨自润滑聚甲醛，其中，螺杆转速200转/分；料筒各段温度140 200°C。该产品拉伸强度40MPa，缺口冲击强度13KJ/m2。所述偶联剂处理的蒙脱土是通过以下方法制备得到的将钛酸酯偶联剂50g与蒙脱土 500g分散在乙醇溶液(水和乙醇的体积比为I :9)中，在50°C下超声处理(超声功率200W) 2h，然后抽滤、干燥，得到表面处理无机纳米粒子。实施例5制备耐磨自润滑聚甲醛将POM树脂IOKg与四[￠- (3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯log、三聚氰胺100g、硅酸钙30g、聚四氟乙烯微粉2Kg、热塑性含氟聚酯弹性体lKg、偶联剂处理的碳酸钙50g、双硬酯酰胺5g加入高速混合机中混合，再用排气式双螺杆挤出机熔融混炼，挤出造粒，即得耐磨自润滑聚甲醛，其中，螺杆转速50转/分；料筒各段温度160 220°C。该产品拉伸强度43MPa，缺口冲击强度12KJ/m2。所述偶联剂处理的碳酸钙是通过以下方法制备得到的将铝酸酯偶联剂IOg与碳酸钙300g分散在乙醇溶液(水和乙醇的体积比为I : 9)中，在50°C下超声处理(超声功率200W) lh，然后抽滤、干燥，得到表面处理无机纳米粒子。实施例6制备耐磨自润滑聚甲醛 将POM树脂IOKg与N，N’ -双-[3_ (3，5_ 二叔丁基_4_羟基苯基)丙酰基]己二胺30g、双氰胺150g、氧化镁40g、聚四氟乙烯微粉3Kg、热塑性含氟聚酯弹性体2Kg、偶联剂处理的二氧化硅200g、季戊四醇三硬脂酸酯40g加入高速混合机中混合，再用排气式双螺杆挤出机熔融混炼，挤出造粒，即得耐磨自润滑聚甲醛，其中，螺杆转速100转/分；料筒各段温度160 220°C。该产品拉伸强度45MPa，缺口冲击强度18KJ/m2。 所述偶联剂处理的二氧化硅是通过以下方法制备得到的将磷酸酯偶联剂30g与二氧化硅300g分散在乙醇溶液(水和乙醇的体积比为I : 9)中，在50°C下超声处理(超声功率200W) lh，然后抽滤、干燥，得到表面处理无机纳米粒子。
权利要求
1.一种耐磨自润滑聚甲醛，其特征在于是由以下重量份的组分组成的POM 熔融指数 9-27 g/10min 100 份；抗氧剂0.1 0.3份；甲醛吸收剤0.05 2份;甲酸吸收剂0.05 0.5怜 热塑性含氟聚氨酯弹性体5 30份； 聚四氟乙烯微粉10 30份；润滑剂0.05 0.5份； 无机纳米粒子0.1 5份；偶联剂0.005 0.5份。
2.根据权利要求I所述的一种耐磨自润滑聚甲醛，其特征在于所述抗氧剂为四[￠-(3,5- 二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，N，N’ -双-[3- (3，5- 二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基]己二胺，￠- (4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)丙酸十八醇酯，2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚中的任一种。
3.根据权利要求I所述的一种耐磨自润滑聚甲醛，其特征在于所述甲醛吸收剂为三聚氰胺、双氰胺、尿素、酰肼中的任一种。
4.根据权利要求I所述的一种耐磨自润滑聚甲醛，其特征在于所述甲酸吸收剂为氧化镁、硅酸钙、甘油磷酸钙、氢氧化镁、碳酸钙中的任一种。
5.根据权利要求I所述的一种耐磨自润滑聚甲醛，其特征在于所述润滑剂为甘油单硬脂酸酯、双硬酯酰胺、季戊四醇三硬脂酸酯中的任一种。
6.根据权利要求I所述的一种耐磨自润滑聚甲醛，其特征在于所述无机纳米粒子为碳 酸钙、二氧化硅、滑石粉、蒙脱土中的任一种。
7.根据权利要求I所述的一种耐磨自润滑聚甲醛，其特征在于所述偶联剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、磷酸酯偶联剂中的任一种。
8.权利要求I 7中任一项所述的一种耐磨自润滑聚甲醛的制备方法，其特征在于步骤如下 (1)无机纳米粒子的表面处理 将偶联剂0. 005 0. 5份与无机纳米粒子0. I 5份分散在乙醇溶液中，在50°C下超声处理0. 5 2h，然后抽滤、干燥，得到表面处理的无机纳米粒子； (2)耐磨自润滑聚甲醛的制备方法 将POM 100份与抗氧剂0. I 0. 3份、甲醛吸收剂0. 05 2份、甲酸吸收剂0. 05 0.5份、热塑性含氟聚氨酯弹性体5 30份、聚四氟乙烯微粉10 30份、经表面处理的无机纳米粒子0. I 5份和润滑剂0. 05 0. 5份加入高速混合机中混合，再用排气式双螺杆挤出机熔融混炼，挤出造粒，螺杆转速50 200转/分，料筒温度140 220°C，即获得耐磨自润滑聚甲醛。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于所述步骤(I)中的乙醇溶液，水和乙醇的体积比为I : 9。
全文摘要
本发明公开了一种耐磨自润滑聚甲醛，是由以下组分经以下制备方法制备得到的将POM树脂100份与抗氧剂0.1～0.3份、甲醛吸收剂0.05～2份、甲酸吸收剂0.05～0.5份、热塑性含氟聚氨酯弹性体5～30份、聚四氟乙烯微粉10～30份、经表面处理的无机纳米粒子0.1～5份和润滑剂0.05～0.5份加入高速混合机中混合，再用排气式双螺杆挤出机熔融混炼，挤出造粒，即得，其中，螺杆转速50～200转/分，料筒温度140～220℃。本发明采用具有优异强韧性、与POM、PTFE相容性较好的热塑性含氟聚氨酯弹性体及无机纳米粒子与POM、PTFE复合，拉伸强度可达45MPa，缺口冲击强度可达20KJ/m2。
文档编号C08K3/22GK102675819SQ201210164300
公开日2012年9月19日 申请日期2012年5月24日 优先权日2012年5月24日
发明者候世荣, 叶林, 徐胜, 李峥, 王广义, 石家新, 芮胜波, 赵晓文, 陈爱忠 申请人:兖矿鲁南化肥厂