专利名称：一种自流动对位芳纶及其制备方法
技术领域：
本发明涉及ー种自流动的芳香族聚酰胺及其合成方法，尤其涉及力学性能优异、加工性能优良的芳纶纤维用的自流动对位芳纶及其合成方法，属于高分子材料合成领域。
背景技术：
芳纶根据其结构可以分为对位芳纶和间位芳纶。对位芳纶，即聚对苯ニ甲酰对苯ニ胺纤维(para-phenylene terephthalamide,简称 PPTA),在我国又称芳纟仑 1414。PPTA是ー种高科技纤维，由于其具有高强高模、耐热、耐化学腐 蚀、密度轻、尺寸稳定等一系列优良性能，在航天工业、汽车エ业、IT产业、国防エ业、增强混凝土及复合材料和运动器材等多个领域具有广泛应用。然而，由于PPTA分子链刚性大，分子链间有强氢键作用，分子链紧密堆砌且高度结晶，使PPTA树脂的熔点很高，而且在有机溶剂中无法溶解，只能溶于浓硫酸。因此芳纶制备芳纶纤维时必须在浓硫酸中进行液晶纺丝，同时纺丝设备必须耐硫酸腐蚀，设备投资大，操作困难，エ艺复杂，这在一定程度上限制了它的广泛应用。因此，可溶性芳纶PPTA的制备引起了人们极大的关注。目前PPTA的改性主要集中在以下几个方面1.在对位芳纶聚合物主链中引入柔性结构单元，例如醚键，硫键、砜键。这类结构改变了聚合物的聚集态结构，使分子不能紧密排列，増加了自由体积，减弱了分子间的氢键作用，使聚合物的结晶性下降，提高了对位芳纶的溶解性，但是随着在分子链中的比例増加会影响材料的热稳定性；2.在聚合物主链上引入刚性结构单元，例如芳杂环结构、联苯、联萘、蒽基结构等，杜邦公司和AKzON. V.公司分别报道了 2，6-萘ニ酰氯改性PPTA。其中，杜邦公司合成出了 >2. 6N的改性纤維。国内对芳纶纤维的研究主要集中在PPTA的改性上，如用1，5-萘ニ胺改性PPTA，但是1，5-萘ニ胺的加入不能改善共聚物的溶解性，而且力学性能明显变差；3.在聚合物主链上引入取代对苯、间苯结构，増加了耐热性和阻燃性，但也影响了纤维的力学性能；4.聚合物主链上引入N取代结构。N取代改善了 PPTA—定的溶解性，降低了熔点，但同时也导致了力学性能的下降。综上分析可以看出，目前芳纶纤维的改性都是通过改变对位芳纶的主链结构，以提高芳纶的力学性能、耐热性等，但是刚性极性基团的引入并不能改善芳纶的溶解性能，因此加エ性能依然没有得到改善。
发明内容
本发明g在提供一种自流动对位芳纶及其制备方法。该方法制备的芳纶既具有优异的力学性能和耐热性能，同时具有良好的溶解性和加工性能。本发明的ー种自流动对位芳纶材料,其结构如下
iH / 一\ I /一' 11 riI /.一、μ
: % / —\ / " % /.% // へ
\I\14
O'50: η其中 I < η < 49, m+n ^ 50, x+y ^ 50。本发明的自流动对位芳纶材料的分子量为200(Γ40000，热分解温度为400^600で，可以溶解于水、こ醇、氯仿、甲苯、ニ甲基甲酰胺、ニ甲基亚砜、ニ甲基こ酰胺和N-甲基吡咯烷酮中。本发明的自流动对位芳纶的制备方法，其制备步骤如下
1)将带有磺酸基团的苯ニ胺、以及添加剂溶于溶剂中配制成溶液，使溶液温度保持在8(TlO(TC，再向其中加入对苯ニ甲酰氯溶液，随后将反应温度降低，在广8 min使对苯ニ甲酰氯在惰性气体和快速搅拌的条件下加入到含有对苯ニ胺的溶剂中反应；
2)向步骤I)溶液中添加碱，反应，然后再添加季铵盐溶液进行反应，当反应5 7小时后，合成反应结束，得到自流动的聚对苯ニ甲酰对苯ニ胺溶液； 其中，所述的带有磺酸基团的苯ニ胺是2，5-ニ氨基苯磺酸(2，5-DABSA);所述的添加剂为氯化锂或氯化钙；所述的溶剂为ニ甲基こ酰胺(DMAC)或N-甲基吡咯烷酮。本发明的制备方法中，其含有磺酸基团的苯ニ胺以及添加剂的溶液是指含磺酸基团的对苯ニ胺重量百分比浓度为59Γ50%，氯化锂或氯化钙的重量百分比浓度为29TlO%的溶液；所述的对苯ニ甲酰氯溶液的重量百分比为59Γ50%。本发明的制备方法中，所述的反应温度降低具体为降低到-15H本发明的制备方法中，所述的惰性气体为氮气或氩气。本发明的制备方法中，所述的碱为氢氧化钠或氢氧化钾，并且氢氧化钠与2，5- ニ氨基苯磺酸的质量比为2:9，或者氢氧化钾与2，5-ニ氨基苯磺酸的质量比14:45。本发明的制备方法中，所述的季铵盐结构式为CnH2lrtC6H4(OCH2CH2)m0 (CH2)2N+(CH3) 3cr 或(CH3O)3Si(CH2)xN+(CH3) (CnH2n+1) yCF,其中 I 彡 η 彡 49，m+n 彡 50，x+F ^ 50，所述的季铵盐溶液为季铵盐水溶液，季铵盐和水的质量比为1:5飞O。用本发明的自流动对位芳纶材料制作芳纶纤维，得到的芳纶纤维其断裂伸长率为2 4%，抗压强度为O. 02 I. 29GPa，拉伸强度为100(T6000MPa，弹性模量为I I. 6MPa。本发明所述的合成方法，在四ロ烧瓶中进行。本发明所用的试剂均为市售产品，其中2，5-ニ氨基苯磺酸(2，5-0485ム)、2，4-ニ氨基苯磺酸、对苯ニ甲酰氯(TPC)和季铵盐的纯度必须大于97%。本发明和现有技术相比，具有以下的优点聚合反应平和，可控性好，最終得到的产物具有优异的流动性能，可溶解在大多数的有机溶剂中。改变季铵盐的结构，可以调节聚合物的溶解性能，拓宽芳纶纤维的纺丝条件，同时这种聚合物具有优异的自流动性能。下面结合附图和实施方法对本发明进ー步说明。
图I为可流动的PPTA的剪切损耗模量G 〃和剪切储能模量G’与温度的曲线图。图中显示了可流动的聚苯胺的剪切损耗模量G"和剪切储能模量G’与温度的关系。为研究在升温过程中的流变行为申请人将样品从25°C缓慢的加热到100°C，发现其剪切损耗模量G" >剪切储能模量G’，表现出自流动的行为。这是由于正负离子接枝在PPTA带有磺酸基团的分子链上，使PPTA具有优异的自流动性能。
具体实施例方式实施例I
称取5. Og纯度大于97%的2，5- ニ氨基苯磺酸(2，5-DABSA)和量取20ml的ニ甲基こ酰胺(DMAC)倒入250ml四ロ烧瓶中，随后再加入溶解于80 ml DMAC的2. 35g无水LiCl，然后在100°C下搅拌至均匀。再向恒压漏斗中加入溶解于30 ml DMAC的5. 4g对苯ニ甲酰氯(TPC)，随后将反应温度降低到0°C，在3-5分钟内使TPC在氮气流和快速搅拌的条件下逐滴滴加到四ロ烧瓶中。当不再放热后，移除冰浴，室温下搅拌24小吋。再称取I. Ilg NaOH添加到溶液中，搅拌3小时，再向四ロ烧瓶中加入溶解在200ml蒸馏水中的30g吉米奈季铵盐NPEQ (C9H19C6H4 (OCH2CH2) 100 (CH2) 2N+ (CH3) 3C1_)，快 搅拌6小时，将最终得到的液体倒入透析袋，在循环水存在的条件下透析，然后将透析袋内的试样置于真空干燥箱内，在80°C下干燥48小时，得到的最终产物为自流动的PPTA。实施例2
室温下称取5. Og纯度大于97%的2，5-ニ氨基苯磺酸(2，5-DABSA)和量取20ml的N-甲基吡咯烷酮倒入250ml四ロ烧瓶中，随后再加入溶解于70mlN-甲基吡咯烷酮的4. OOg无水CaCl2，然后在90°C下搅拌至均匀。再向恒压漏斗中加入溶解于30ml N-甲基吡咯烷酮的5. 4g对苯ニ甲酰氯(TPC)，随后将反应温度降低到2°C，在5-6分钟内使TPC在氮气流和快速搅拌的条件下逐滴滴加到四ロ烧瓶中。当不再放热后，移除冰浴，室温下搅拌24小吋。再称取I. Ilg NaOH添加到溶液中，搅拌3小时，再向四ロ烧瓶中加入溶解在200ml蒸馏水中的20g C6H13C6H4 (OCH2CH2) 80 (CH2) 2N+ (CH3) 3C1_，快速搅拌7小吋，将最终得到的液体倒入透析袋，在循环水存在的条件下透析，然后将透析袋内的试样置于真空干燥箱内，在80°C下干燥48小时，得到的最终产物为自流动的PPTA。实施例3
室温下称取10. Og纯度大于97%的2，5- ニ氨基苯磺酸(2，5-DABSA)和量取IOml的N-甲基吡咯烷酮倒入250ml四ロ烧瓶中，随后再加入溶解于80ml N-甲基吡咯烷酮的5g无水LiCl，然后在80°C下搅拌至均匀。再向恒压漏斗中加入溶解于30 ml N-甲基吡咯烷酮的Ilg对苯ニ甲酰氯(TPC)，随后将反应温度降低，在3-5分钟内使TPC在氮气流和快速搅拌的条件下逐滴滴加到四ロ烧瓶中。当不再放热后，移除冰浴，室温下搅拌24小吋。再称取3. Ilg KOH添加到溶液中，搅拌3小时，再向四ロ烧瓶中加入溶解在200ml蒸馏水中的21g (CH3O) 3Si (CH2) 5N+(CH3) (C10H21) CF,快速搅拌5小吋，将最终得到的液体倒入透析袋，在循环水存在的条件下透析，然后将透析袋内的试样置于真空干燥箱内，在80°C下干燥48小时，得到的最终产物为自流动的PPTA。上述实施例1-3制备的自流动的PPTA用于制作制作芳纶纤維，按现有制作芳纶纤维得生产方法，得到的芳纶纤维其断裂伸长率为2 4%，抗压强度为O. 02^1. 29GPa，拉伸强度为100(T6000MPa，弾性模量为I I. 6MPa，可以溶解在水、こ醇、氯仿、甲苯、ニ甲基甲酰胺、ニ甲基亚砜、ニ甲基こ酰胺和N-甲基吡咯烷酮等溶剂中，解决目前PPTA只能在浓硫酸中进行纺丝的难题。
权利要求
1.ー种自流动对位芳纶材料，其特征在于，其结构如下
2.如权利要求I所述的自流动对位芳纶材料,其特征在于所述的自流动对位芳纶材料的分子量为2000 40000，热分解温度为400 600で，可以溶解于水、こ醇、氯仿、甲苯、ニ甲基甲酰胺、ニ甲基亚砜、ニ甲基こ酰胺和N-甲基吡咯烷酮中。
3.ー种自流动对位芳纶的制备方法，其特征在于制备步骤如下 1)将带有磺酸基团的苯ニ胺、以及添加剂溶于溶剂中配制成溶液，使溶液温度保持在8(Tl00°C，再向其中加入对苯ニ甲酰氯溶液，随后将反应温度降低，在广8 min使对苯ニ甲酰氯在惰性气体和快速搅拌的条件下加入到含有对苯ニ胺的溶剂中反应； 2)向步骤I)溶液中添加碱，反应，然后再添加季铵盐溶液进行反应，当反应5 7小时后，合成反应结束，得到自流动的聚对苯ニ甲酰对苯ニ胺溶液； 其中，所述的带有磺酸基团的苯ニ胺是2，5-ニ氨基苯磺酸；所述的添加剂为氯化锂或氯化钙；所述的溶剂为ニ甲基こ酰胺或N-甲基吡咯烷酮。
4.如权利要求3所述的自流动对位芳纶的制备方法，其特征在于，含有磺酸基团的苯ニ胺以及添加剂的溶液是指含磺酸基团的对苯ニ胺重量百分比浓度为59Γ50%，氯化锂或氯化钙的重量百分比浓度为29TlO%的溶液；所述的对苯ニ甲酰氯溶液的重量百分比为5% 50%。
5.如权利要求3所述的自流动对位芳纶的制备方法，其特征在于，所述的反应温度降低具体为降低到-15H
6.如权利要求3所述的自流动对位芳纶的制备方法，其特征在于，所述的惰性气体为氮气或IS气。
7.如权利要求3所述的自流动对位芳纶的制备方法，其特征在于，所述的碱为氢氧化钠或氢氧化钾，并且氢氧化钠与2，5-ニ氨基苯磺酸的质量比为2:9，或者氢氧化钾与2，5- ニ氨基苯磺酸的质量比14:45。
8.如权利要求3所述的自流动对位芳纶的制备方法，其特征在于，所述的季铵盐结构式为 CnH2n+1C6H4 (OCH2CH2) m0 (CH2) 2N+ (CH3) 3C1_ 或(CH3O) 3Si (CH2) XN+ (CH3) (CnH2n+1) yCF,其中I ^ n ^ 49,m+n ^ 50,x+y ^ 50，所述的季铵盐溶液为季铵盐水溶液，季铵盐和水的质量比为I:5 50。
9.如权利要求I所述的自流动对位芳纶材料的应用，其特征在于，用于制芳纶纤维，得到的芳纶纤维其断裂伸长率为2 4%，抗压强度为O. 02 1. 29GPa，拉伸强度为100(T6000MPa，弹性模量为 I I. 6MPa。
全文摘要
一种自流动对位芳纶及其制备方法，其制备步骤为1)将带有磺酸基团的对苯二胺、以及添加剂氯化锂或氯化钙溶于溶剂中配制成溶液，使溶液温度保持在80~100℃，再向恒压漏斗中加入对苯二甲酰氯溶液，随后将反应温度降低，在1~8min使对苯二甲酰氯在惰性气体和快速搅拌的条件下加入到含有对苯二胺的溶剂中反应；2)向前述溶液中添加碱，反应，再添加季铵盐溶液进行反应，当反应5~7小时后，合成反应结束，得到自流动对位芳纶，其分子量为2000~40000，热分解温度为400~600℃，可以溶解于水和多数有机溶剂。用它制得的芳纶纤维其断裂伸长率为2~4%，抗压强度为0.02~1.29GPa，拉伸强度为1000~6000MPa，弹性模量为1~1.6MPa。本发明的聚合反应平和，可控性好，改变季铵盐的结构，可以调节聚合物的溶解性能。
文档编号C08G69/32GK102702513SQ20121017445
公开日2012年10月3日 申请日期2012年5月31日 优先权日2012年5月31日
发明者张俊俊, 李琦, 熊传溪, 王钦, 董丽杰, 谈太奇, 邓素芬 申请人:武汉理工大学