专利名称：一种全生物基聚丁二酸丁二醇酯的制备方法
技术领域：
本发明属于制备可生物降解脂肪族聚酯的技术领域，特别涉及一种以生物质丁二酸二甲酯和1，4- 丁二醇为聚合单体，采用高效复合催化剂体系，通过酯交换和缩聚两阶段聚合工艺路线制备高分子量和产品色泽好的全生物基聚丁二酸丁二醇酯的方法。
背景技术：
PBS熔点较高，且具有较好的力学性能和生物降解性能，在脂肪族聚酯中，PBS综合性能优异，可以与传统的聚烯烃材料相媲美，是最有希望替代传统聚烯烃塑料的材料之一，但PBS与聚烯烃塑料相比，还存在一定的差距，如分子量低和产品色泽差等，这些都严重影响了 PBS的应用范围，特别是薄膜领域。目前，PBS的合成方法主要有熔融缩聚法和溶液缩聚法，由于溶液缩聚法存在设备复杂并且还需要溶剂回收等问题，现在基本没有产业化生产。而熔融缩聚法简单易操作，是合成PBS最常用的方法，它可分为直接酯化法和酯交换法，其中直接酯化法是以丁二酸和1，4- 丁二醇为聚合单体，首先进行酯化反应生产PBS齐聚物或低聚物，然后该齐聚物或低聚物在高温高真空及高效催化剂作用下生成PBS聚合物，但该方法存在以下缺点，如由于酯化反应是可逆反应，平衡常数小，1，4- 丁二醇容易环化生成副产物四氢呋喃等严重影响酯化反应速率和反应程度，此外，由于丁二酸反应不彻底，在缩聚阶段，特别在高温高真空条件下，容易发生脱羧、环化及热降解等副反应，严重影响了 PBS分子量的进一步提高和产品色泽的改善，因此往往得不到高分子量的PBS产品，即使可以得到高分子量的PBS产品，其也存在产品色泽差等问题，这主要是因为端羧基的影响。基于以上原因，人们在提高PBS分子量和产品色泽方面进行了大量的研究工作。CN1424339公布了一种制备PBS的方法，该方法以丁二酸和1，4_ 丁二醇为聚合单体，采用熔融缩聚法可得到重均分子量达10万，具有良好机械性能的PBS，但没有涉及到PBS产品的色泽的问题。CN101328261公布了一种高分子量PBS的制备方法，该方法也是以丁二酸和1，4- 丁二醇为聚合单体，引进一种高效催化剂体系，采用熔融缩聚法可得到重均分子量在5-10万的PBS。但产品分子量低，没有实际应用价值。CN101077905公布了一种制备高分子量的PBS的方法，该方法以双端羟基聚丁二酸丁二醇为预聚物，然后与扩链剂二异氰酸酯进行扩链反应，可得到重均分子量超过10万的PBS，但该方法由于使用了异氰酸酯类的扩链剂，具有毒性，限制了在食品包装领域的应用范围。CN101935391公布了一种高分子量脂肪族聚酯的制备方法，该方法以脂肪族二酸二酯和脂肪族二醇为原料进行熔融缩聚，可得到重均分子量为5-25万，分子量分布系数为
I.9-2. 2的脂肪族聚酯，但该方法的缺点是反应时间长和催化剂活性低，特别是酯交换阶段1，4- 丁二醇环化生成四氢呋喃的副反应严重，这都会严重影响脂肪族聚酯的分子量进一步提高及造成原材料的极大浪费，特别是副产物的回收和处理，会间接增加生产成本。此外，该方法没有涉及产品色泽等问题，这会严重限制了该产品更为广泛的应用范围，如薄膜领域。更为重要的是采用上述方法制备的PBS没有价格优势，原材料成本较高，可以说比目前、以丁二酸和1，4-丁二醇为单体制备PBS的生产成本还要高，根本不会实现产业化生产，也没有市场竞争力。
发明内容
针对现有技术中的不足，本发明提供了一种以生物质丁二酸二甲酯和1，4_ 丁二醇为聚合单体，采用高效复合催化体系，通过酯交换和缩聚两阶段合成工艺路线制备PBS的方法，使用本发明方法能有效解决PBS现有工艺中存在的分子量低、产品色泽差及热稳定性差等问题。因此，本发明的目的在于提供一种产品色泽好和高分子量的低成本全生物基聚丁二酸丁二醇酯(PBS)的制备方法。本发明的另外一个目的是提供一种可产业化和无需扩链反应的合成全生物基聚丁二酸丁二醇酯(PBS)的制备方法。 技术方案为了实现上述目的，本发明提供一种全生物基聚丁二酸丁二醇酯(PBS)的制备方法，该方法包括如下具体步骤酯交换反应以生物质丁二酸二甲酯单体重量为基准，将生物质丁二酸二甲酯、1，4- 丁二醇及酯交换催化剂加入到惰性气体保护的反应器(例如三口烧瓶)中，其中，生物质丁二酸二甲酯和1，4- 丁二醇的摩尔比为1:1-1: 3，优选1:1-1:1. 6，然后以程序升温方式升温反应体系到150-240°C，反应10-30min后再以程序升温方式升温到180_240°C，保持该温度反应80-180min进行常压酯交换反应,直到甲醇出液量达到理论出液量的95wt%可认为酯交换反应结束；和缩聚反应酯交换反应结束后，将体系降温到150_160°C，接真空系统，抽真空至绝对压力1000-50000Pa之间，优选5000-20000Pa之间，反应lO-lOOmin，去除反应体系内未参加反应的单体和小分子副产物，停止抽真空并通入氮气，加入缩聚催化剂、热稳定剂及助剂；搅拌10-30min保证催化剂、热稳定剂及助剂均匀分散在反应体系中，停止通氮气，抽真空至绝对压力IOOPa以下，并升温至反应温度200°C _240°C，同时保持快速搅拌，在真空状态下恒温反应60-240min即得到产品。在上述方法中，所述的生物质丁二酸二甲酯为通过各种方法生产的生物质丁二酸二甲酯，优选为通过生物发酵法制备的生物质丁二酸二甲酯，例如通过生物发酵法制备丁二酸(可参照美国专利US5958744、US101688196和中国专利申请CN201110055042. I、CN200910264056. 7、CN200910089501. 0)，再由此丁二酸制备生物质丁二酸二甲酯(可参照中国专利申请CN200710075002. 7)。在上述方法中，所述酯交换催化剂优选为选自醋酸盐、钛化合物、锑化合物、锗化合物及稀土化合物中的一种或多种；所述缩聚催化剂优选为选自钛化合物、锑化合物、锗化合物、锡化合物及稀土化合物中的一种或多种。所述醋酸盐优选为选自醋酸钴、醋酸锰、醋酸镁、醋酸钙、醋酸锌、醋酸锂、醋酸铝和醋酸钠中的一种或多种；所述钛化合物优选为选自钛硅摩尔比在9:1-1:9之间的二氧化钛与二氧化硅复合物、钛酸正丁酯、钛酸异丙酯、二氧化钛、钛酸四异辛酯、草酸钛钾和乙二醇钛中的一种或多种；所述锑化合物优选为选自三氧化二锑、醋酸锑和乙二醇锑中的一种或多种；所述锗化合物为选自二氧化锗和氯化锗中的一种或两种；所述锡化合物优选为选自辛酸亚锡、草酸亚锡、丁基锡酸、单丁基氧化锡和二丁基-二乙辛酸酯中的一种或多种；所述稀土化合物优选为选自氯化镧、氯化铪、氯化铷、氯化钇、乙酰丙酮镧、乙酰丙酮铪、乙酰丙酮铷和乙酰丙酮钇中的一种或多种。更优选地，所述缩聚催化剂为选自钛硅摩尔比在9:1-1:9之间的二氧化钛与二氧化硅复合物、钛酸正丁 酯、钛酸异丙酯、二氧化钛、三氧化二锑、醋酸锑、醋酸锂、醋酸铝、醋酸钠、乙二醇锑、二氧化锗、氯化锗、辛酸亚锡、草酸亚锡、氯化镧、氯化铪、乙酰丙酮镧和乙酰丙酮铪中的一种或多种。所述热稳定剂优选为磷酸或亚磷酸化合物，所述助剂优选为润滑剂、成核剂及C3-C12的脂肪族三元醇或它们之间的任意混合物。所述热稳定剂优选为选自磷酸、亚磷酸、次亚磷酸、焦磷酸、磷酸铵、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸二甲酯、磷酸三苯酯、磷酸二苯酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸二苯酯和亚磷酸铵中的一种或多种；所述润滑剂优选为选自硬脂酸、硬脂酸盐、石蜡和硬脂酸酰胺中的一种或多种；所述成核剂优选为选自滑石、云母、蒙脱土和有机羧酸盐中的一种或多种；所述C3-C12的脂肪族三元醇优选为选自1，2，4_ 丁三醇和1，2，3-丙三醇中的一种或两种。在上述方法中，升温和降温的速率均优选设定为5-10°C /min。所述酯交换催化剂的用量优选为生物质丁二酸二甲酯重量的0. 001-5wt%,更优选0. 001-lwt%，最优选0. 01-0. 5wt% ;所述缩聚催化剂的用量优选为生物质丁二酸二甲酯重量的0. 005-5wt%,更优选0. 005-lwt%,最优选0. 01_lwt% ;所述热稳定剂的用量优选为生物质丁二酸二甲酯重量的0. 005-5wt%,更优选0. 005-lwt%,最优选0. 01-0. 5wt% ;所述助剂的用量优选为生物质丁二酸二甲酯重量的0. 01-lwt%，更优选0. 01-0. 8wt%，最优选0. 01-0. 6wt%0有益效果本发明以生物质丁二酸二甲酯和1，4-丁二醇为聚合单体，采用酯交换和熔融缩聚工艺路线制备高分子量和产品色泽好的低成本全生物基PBS降解塑料的方法。主要有以下几个优势①与以丁二酸和1，4-丁二醇为单体制备PBS工艺方法相比，利用本发明公开的工艺方法，可以有效解决或避开已有工艺技术中在酯化阶段存在酯化反应速率低、丁二酸反应不彻底、1，4- 丁二醇环化生产副产物四氢呋喃生成量高及缩聚阶段容易发生脱羧及环化等副反应的问题。而上述问题的解决将有助于提高PBS降解塑料的分子量和产品外观色泽;②与以丁二酸和1，4-丁二醇为单体制备PBS工艺方法相比，利用本发明公开的工艺方法，副产物甲醇、乙醇及丙醇可以通过冷凝回收重复使用，具有降低污染并有利于环保等优点。此外，该工艺方法还具有副产物少和产品收率高等优点；③与以丁二酸二甲酯和1，4- 丁二醇为单体制备PBS工艺方法相比，本发明所公布的聚合工艺条件具有副产物少，特别是在酯交换阶段，1，4- 丁二醇环化生成副产物四氢呋喃的含量很低，小于0. 5%,而常规方法中副产物四氢呋喃生产量大于10%,这有助于提高1，4- 丁二醇的回收利用率，间接降低生产成本；④与以丁二酸二甲酯和1，4_ 丁二醇为单体制备PBS工艺方法相比，本发明所公布的聚合工艺条件和复合催化剂体系大幅度缩短聚合时间，得到高分子量和色泽好的PBS降解塑料(其中，重均分子量大于10万；b值小于5);同时，由于没有使用扩链剂，可以进一步扩大脂肪族聚酯降解塑料在食品包装领域的应用范围。⑤与以丁二酸二甲酯和1，4_ 丁二醇为单体制备PBS工艺方法相比，本发明所公布的方法中聚合单体丁二酸二甲酯来之生物基路线，而不是现有的石油基路线，具有原材料价格低的优势，采用本发明所公布的方法制备的全生物基PBS具有生产成本低的优点，可以实现PBS的低成本化，达到与传统聚烯烃塑料相抗衡的目的。
具体实施例方式下面给出具体实施方式
，但值得指出的是本发明不局限于这些实施范例，本领域的普通专业人员根据本发明的内容对本发明所作出的一些非本质的改变和调整，仍属本发明的保护范围。除特殊说明外，本发明所用设备和方法为本领域通用的设备和方法。PBS分子量和分子量分布系数采用美国Waters公司的1515-2414型凝胶渗透色谱(GPC)仪来测定，三氯 甲烷为流动相，流出速度为lml/min，柱温为30° C，标准样为聚苯乙烯。PBS色相(L值和b值)采用BYKGardner公司Color35型自动色差仪自动进行测定。PBS酯交换和缩聚阶段副产物分析采用安捷伦科技有限公司7890A型气相色谱仪分析。实施例I酯交换法分别称取生物质丁二酸二甲酯58. 4g、l，4- 丁二醇43. 2g、醋酸钙0. Olg、醋酸镁
0.Olg及醋酸锌0. Olg加入到250ml三口烧瓶中，其中一口接搅拌，一口接氮气保护，另一口接分水器及蒸馏柱；开动搅拌，加热反应体系到150°C ;反应IOmin后以程序升温(升温速率为5°C /min)方式升温到220°C ;保持该温度反应150min直到甲醇出液量达到理论值的95wt%即认为酯交换反应结束。副产物主要由甲醇和四氢呋喃为主,其中，四氢呋喃含量为0.005%。此外，还有少量未反应的丁二酸二甲酯和1，4-丁二醇。酯交换反应结束后，将体系降温(降温速率为10°C /min)到155°C，在继续通氮气的同时撤去分水器和冷凝管，接上真空泵接口，关闭氮气通道阀门并开始抽真空至绝对压力5000Pa以下，反应lOmin，去除体系内未参加反应的单体和副产物。停止抽真空并通入氮气，加入三氧化二锑与乙酰丙酮镧的混合物0. 30g (其中，三氧化二锑为0. 25g，乙酰丙酮镧0. 05g)，亚磷酸三苯酯0. Olg,1，2，3-丙三醇0. 35g，搅拌IOmin保证催化剂及助剂均匀分散在反应体系中。停止通氮气，抽真空至绝对压力50Pa以下，并快速升温(升温速率为5°C /min)至230°C，同时保持快速搅拌，在真空状态下恒温反应240min (产物粘度增加并爬杆)即得到产品(缩聚阶段副产物由1，4- 丁二醇和PBS低聚物组成，I, 4- 丁二醇的含量为77%)。然后把产品进行压片成型进行色相测试或将其溶于氯仿然后用甲醇沉淀后进行分子量和分子量分布测试。测定产品的重均分子量为119300g/mol，分子量分布系数为2. 1，色度b值为0. 3。实施例2酯交换法分别称取生物质丁二酸二甲酯58. 4g、I, 4- 丁二醇50. 4g及醋酸锂0. 05g加入到250ml三口烧瓶中，其中一口接搅拌，一口接氮气保护，另一口接分水器及蒸馏柱；开动搅拌，加热反应体系到160°C ;反应30min后以程序升温(升温速率为5°C /min)方式升温到2000C ;保持该温度反应180min直到甲醇出液量达到理论值的95wt%可认为酯交换反应结束。副产物主要由甲醇和四氢呋喃为主，其中，四氢呋喃含量为0. 02%。此外，还有少量未反应的丁二酸二甲酯和1，4-丁二醇。酯交换反应结束后，将体系降温(降温速率为10°C /min)到155°C，在继续通氮气的同时撤去分水器和冷凝管，接上真空泵接口，关闭氮气通道阀门并开始抽真空至绝对压力5000Pa以下，反应15min，去除体系内未参加反应的单体和副产物。停止抽真空并通入氮气，加入钛硅摩尔比为9:1的二氧化钛与二氧化硅复合物0. 15g，亚磷酸0. 02g, 二氧化钛0. 05g ;搅拌15min保证催化剂、热稳定剂及助剂均勻分散在反应体系中。停止通氮气，抽真空至绝对压力50Pa以下，并快速升温(升温速率为5°C /min)至230°C，同时保持快速搅拌，在真空状态下恒温反应150min (产物粘度增加并爬杆)即得到产品(缩聚阶段副产物由1，4- 丁二醇和PBS低聚物组成，I, 4- 丁二醇的含量为80%)。然后把产品进行压片成型进行色相测试或将其溶于氯仿然后用甲醇沉淀后进行分子量和分子量分布测试。。测定产品的重均分子量为148400g/mol，分子量分布系数为2. 0，色度b值为0. 9。实施例3酯交换法分别称取生物质丁二酸二甲酯58. 4g、l，4- 丁二醇43. 2g、醋酸钙0. 02g及钛酸四异丙酯0. 02g加入到250ml三口烧瓶中，其中一口接搅拌，一口接氮气保护，另一口接分水器及蒸馏柱；开动搅拌，加热反应体系到150°C;反应30min后以程序升温(升温速率为5°C /min)方式升温到220°C;保持该温度反应180min直到甲醇出液量达到理论值的95wt%可认为酯交换反应结束。副产物主要由甲醇和四氢呋喃为主，其中，四氢呋喃含量为0. 01%。此夕卜，还有少量未反应的丁二酸二甲酯和1，4-丁二醇。酯交换反应结束后，将体系降温(降温速率为10°C /min)到155°C，在继续通氮气的同时撤去分水器和冷凝管，接上真空泵接口，关闭氮气通道阀门并开始抽真空至绝对压力5000Pa以下，反应lOmin，去除体系内未参加反应的单体和副产物。停止抽真空并通入氮气，加入二氧化锗、醋酸钴及醋酸锂的混合物
0.30g (其中，二氧化锗0. 2g，醋酸锂0. 08g,醋酸钴0. 02g)，磷酸三乙酯0. 02g ;搅拌IOmin保证催化剂、热稳定剂及助剂均匀分散在反应体系中。停止通氮气，抽真空至绝对压力50Pa以下，并快速升温(升温速率为5°C /min)至240°C，同时保持快速搅拌，在真空状态下恒温反应150min (产物粘度增加并爬杆)即得到产品(缩聚阶段副产物由1，4- 丁二醇和PBS低聚物组成，1，4-丁二醇的含量为73%)。然后把产品进行压片成型进行色相测试或将其溶于氯仿然后用甲醇沉淀后进行分子量和分子量分布测试。测定产品的重均分子量为127305g/mol，分子量分布系数为I. 9，色度b值为0. 4。实施例4酯交换法分别称取生物质丁二酸二甲酯58. 4g、l，4- 丁二醇39. 6g、醋酸钙0. Olg、醋酸镁
0.Olg、醋酸锌0. Olg及钛酸四异丙酯0. Olg加入到250ml三口烧瓶中，其中一口接搅拌，一口接氮气保护，另一口接分水器及蒸馏柱；开动搅拌，加热反应体系到180°C;反应90min后以程序升温(升温速率为5°C /min)方式升温到220°C;保持该温度反应150min直到甲醇出液量达到理论值的95wt%可认为酯交换反应结束。副产物主要由甲醇和四氢呋喃为主，其中，四氢呋喃含量为0. 01%。此外,还有少量未反应的丁二酸二甲酯和1,4-丁二醇。酯交换反应结束后，将体系降温(降温速率为10°C /min)到155°C，在继续通氮气的同时撤去分水器和冷凝管，接上真空泵接口，关闭氮气通道阀门并开始抽真空至绝对压力3000Pa以下，反应15min,去除体系内未参加反应的单体和副产物。停止抽真空并通入氮气,加入三氧化二锑0. 35g，亚磷酸三苯酯0. 02g,硬脂酸钙0. 02g, I, 2，3-丙三醇0. 35g ;搅拌IOmin保证催化剂及助剂均匀分散在反应体系中。停止通氮气，抽真空至绝对压力SOPa以下，并快速升温(升温速率为5°C /min)至230°C，同时保持快速搅拌，在真空状态下恒温反应200min (产物粘度增加并爬杆)即得到产品(缩聚阶段副产物由1，4-丁二醇和PBS低聚物组成，I, 4-丁二醇的含量为76%)。然后把产品进行压片成型进行色相测试或将其溶于氯仿然后用甲醇沉淀后进行分子量和分子量分布测试。测定产品的重均分子量为189360g/mol，分子量分布系数为2. 3，色度b值为0. 7。比较实施例I直接酯化法分别称取丁二酸47. 3g和1，4_ 丁二醇43. 2g加入到250ml三口烧瓶中，其中一口接搅拌，一口接氮气保护，另一口接分水器及蒸馏柱；开动搅拌，加热反应体系到155°C ;反应IOmin后以程序升温(升温速率为5°C /min)方式升温到220°C ;保持该温度反应180min直到体系粘稠，得到的齐聚物在220°C下强烈搅拌不再发生飞溅。副产物主要以水为主，还有一定量的四氢呋喃和未反应的1，4_ 丁二醇，其中，四氢呋喃含量大于10%。酯化反应结束后，将体系降温(降温速率为10°C /min)到150°C，在继续通氮气的同时撤去分水器和冷凝管，接上真空泵接口，关闭氮气通道阀门并开始抽真空至绝对压力5000Pa以下，反应15min，去除体系内未参加反应的小分子和残余的水。停止抽真空并通入氮气，加入钛酸正丁酯0. 10g，亚磷酸三苯酯0. 02g ;搅拌IOmin保证催化剂及助剂均匀分散在反应体系中。停止通氮气，抽真空至绝对压力50Pa以下，并快速升温(升温速率为5°C /min)至240°C，同时保持快速搅拌，在真空状态下恒温反应150min直到产物粘度增加并爬杆即得到产品(缩聚阶段副产物由1，4- 丁二醇、四氢呋喃和PBS低聚物组成，其中，四氢呋喃含量在20%，1，4- 丁二醇的含量为50%)。然后把产品进行压片成型进行色相测试或将其溶于氯仿然后用甲醇沉淀后进行分子量和分子量分布测试。测定产品的重均分子量为137200g/mol，分子量分布系数为2. 5，色度b值为15. 8。比较实施例2酯交换法分别称取丁二酸二甲酯58. 4g、l, 4- 丁二醇36g、对甲苯磺酸0. Ig及锗酸酯0. Ig加入到250ml三口烧瓶中，其中一口接搅拌，一口接氮气保护，另一口接分水器及蒸馏柱；开动搅拌，加热反应体系到180°C ;反应180min后，副产物主要由甲醇和四氢呋喃为主，其中，四氢呋喃含量为15%。此外，还有少量未反应的丁二酸二甲酯和1，4-丁二醇。然后升温230°C，控制真空度为绝对压力30Pa，继续反应240min即得到产品(缩聚阶段副产物由1，4-丁二醇、四氢呋喃和PBS低聚物组成，其中，四氢呋喃含量在15%，I, 4-丁二醇的含量为55%)。然后把产品进行压片成型进行色相测试或将其溶于氯仿然后用甲醇沉淀后进行分子量和分子量分布测试。测定产品的重均分子量为154000g/mol，分子量分布系数为2. 0，色度b值为10. I。权利要求
1.一种全生物基聚丁二酸丁二醇酯的制备方法，该方法包括如下步骤 酯交换反应以生物质丁二酸二甲酯单体重量为基准，将生物质丁二酸二甲酯、1，4-丁二醇及酯交换催化剂加入到惰性气体保护的反应器中，其中，所述生物质丁二酸二甲酯和1，4- 丁二醇的摩尔比为1:1-1: 3，然后以程序升温方式升温反应体系到150-240°C，反应10-30min后再以程序升温方式升温到180_240°C，保持该温度反应80_180min进行常压酯交换反应，直到甲醇出液量达到理论出液量的95wt%即认为酯交换反应结束；和 缩聚反应酯交换反应结束后，将体系降温到150-160°C，接真空系统，抽真空至绝对压力1000-50000Pa之间，反应lO-lOOmin，去除反应体系内未参加反应的单体和小分子副产物，停止抽真空并通入氮气，加入缩聚催化剂、热稳定剂及助剂；搅拌10_30min保证催化齐U、热稳定剂及助剂均匀分散在反应体系中，停止通氮气，抽真空至绝对压力IOOPa以下，并升温至反应温度200°C _240°C，同时保持快速搅拌，在真空状态下恒温反应60-240min即得到产品。
2.根据权利要求I所述的方法，其中，所述生物质丁二酸二甲酯和1，4-丁二醇的摩尔比为 1:1-1:1. 6。
3.根据权利要求I或2所述的方法，其中，所述生物质丁二酸二甲酯为通过生物发酵法制备的丁二酸二甲酯。
4.根据权利要求I或2所述的方法，其中，所述酯交换催化剂为选自醋酸盐、钛化合物、锑化合物、锗化合物及稀土化合物中的一种或多种；所述缩聚催化剂为选自钛化合物、锑化合物、锗化合物、锡化合物及稀土化合物中的一种或多种。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述醋酸盐为选自醋酸钴、醋酸锰、醋酸镁、醋酸钙、醋酸锌、醋酸锂、醋酸铝和醋酸钠中的一种或多种；所述钛化合物为选自钛硅摩尔比在9:1-1:9之间的二氧化钛与二氧化硅复合物、钛酸正丁酯、钛酸异丙酯、二氧化钛、钛酸四异辛酯、草酸钛钾和乙二醇钛中的一种或多种；所述锑化合物为选自三氧化二锑、醋酸锑和乙二醇锑中的一种或多种；所述锗化合物为选自二氧化锗和氯化锗中的一种或两种；所述锡化合物为选自辛酸亚锡、草酸亚锡、丁基锡酸、单丁基氧化锡和二丁基-二乙辛酸酯中的一种或多种；所述稀土化合物为选自氯化镧、氯化铪、氯化铷、氯化钇、乙酰丙酮镧、乙酰丙酮铪、乙酰丙酮铷和乙酰丙酮钇中的一种或多种。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述缩聚催化剂为选自钛硅摩尔比在9:1-1:9之间的二氧化钛与二氧化硅复合物、钛酸正丁酯、钛酸异丙酯、二氧化钛、三氧化二锑、醋酸锑、醋酸锂、醋酸铝、醋酸钠、乙二醇锑、二氧化锗、氯化锗、辛酸亚锡、草酸亚锡、氯化镧、氯化铪、乙酰丙酮镧和乙酰丙酮铪中的一种或多种。
7.根据权利要求I或2所述的方法，其中，所述热稳定剂为磷酸或亚磷酸化合物，所述助剂为润滑剂、成核剂及C3-C12的脂肪族三元醇或它们之间的任意混合物。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述热稳定剂为选自磷酸、亚磷酸、次亚磷酸、焦磷酸、磷酸铵、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸二甲酯、磷酸三苯酯、磷酸二苯酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸二苯酯和亚磷酸铵中的一种或多种；所述润滑剂为选自硬脂酸、硬脂酸盐、石蜡和硬脂酸酰胺中的一种或多种；所述成核剂为选自滑石、云母、蒙脱土和有机羧酸盐中的一种或多种；所述C3-C12的脂肪族三元醇为选自1，2，4- 丁三醇和1，2，3-丙三醇中的一种或两种。
9.根据权利要求I或2所述的方法，其中，升温和降温的速率均设定为5-10°C/min。
10.根据权利要求I或2所述的方法，其中，所述酯交换催化剂的用量为生物质丁二酸二甲酯重量的0. 001-5wt%,优选0. 001-lwt%,更优选0. 01-0. 5wt% ;所述缩聚催化剂的用量为生物质丁二酸二甲酯重量的0. 005-5wt%,优选0. 005-lwt%,更优选0. 01_lwt% ；所述热稳定剂的用量为生物质丁二酸二甲酯重量的0. 005-5wt%,优选0. 005-lwt%,更优选0.01-0. 5wt%;所述助剂的用量为生物质丁二酸二甲酯重量的0.01-lwt%，优选·0.01-0. 8wt%,更优选 0. 01-0. 6wt%o
全文摘要
本发明提供了一种全生物基聚丁二酸丁二醇酯(PBS)的制备方法，该方法以生物质丁二酸二甲酯和1,4-丁二醇为聚合单体，采用高效复合催化剂体系，通过酯交换和缩聚两阶段聚合工艺路线制备全生物基聚丁二酸丁二醇酯。该方法制备的生物基聚丁二酸丁二醇酯具有分子量高、产品色泽好、副产物少和产品收率高等优点，并且，由于没有使用扩链剂，可以进一步扩大脂肪族聚酯降解塑料在食品包装领域的应用范围。另外，相对于现有的以石油基为原料制备的PBS，本发明的方法还具有生产成本低的优点。
文档编号C08G63/16GK102746493SQ20121023771
公开日2012年10月24日 申请日期2012年7月9日 优先权日2012年7月9日
发明者孙长江, 张新志, 张英伟, 王国利 申请人:北京旭阳化工技术研究院有限公司