专利名称：一种可生物降解聚丁二酸丁二醇酯的制备方法
技术领域：
本发明属于缩合聚合法制备可生物降解脂肪族聚酯的技术领域，特别涉及一种以丁二酸酯类化合物和1，4- 丁二醇为聚合单体，采用高效复合催化体系，通过酯交换和缩聚反应两阶段工艺路线制备高分子量和产品色泽好的可生物降解聚丁二酸丁二醇酯(PBS)的方法。
背景技术：
在可生物降解脂肪族聚酯中，聚丁二酸丁二醇酯(PBS)具有优异的综合性能和生物降解性能，可与传统的聚烯烃材料相媲美，是最有希望替代传统聚烯烃塑料的材料之一，但PBS与聚烯烃塑料相比，还存在一定的差距和问题，如分子量低和产品色泽差等，这些都 严重制约了 PBS降解塑料更为广泛的应用范围，特别是薄膜领域。基于以上原因，人们在提高PBS的分子量和产品色泽方面进行了大量的研究工作。CN1424339公布了一种制备PBS降解塑料的方法，该方法以丁二酸和1，4_ 丁二醇为聚合单体，采用熔融缩聚法制备出重均分子量达10万，具有良好物理机械性能的PBS降解塑料，但没有涉及到PBS的产品色泽等方面。CN101328261公布了一种高分子量PBS降解塑料的制备方法，该方法也是以丁二酸和1，4- 丁二醇为聚合单体，引进一种高效催化剂体系，采用熔融缩聚法制备出重均分子量在5-10万之间的PBS降解塑料。但通过该方法制备的PBS降解塑料的分子量较低，没有实际应用价值。CN101077905公布了一种制备高分子量的PBS降解塑料的方法，该方法以双端羟基聚丁二酸丁二醇为预聚物，然后与扩链剂二异氰酸酯进行扩链反应，可得到重均分子量超过10万的PBS降解塑料，但该方法由于使用了异氰酸酯类的扩链剂，具有毒性，限制了在食品包装领域的应用范围。与直接酯化法相比，以丁二酸酯类化合物和1，4- 丁二醇为聚合单体，采用直接熔融缩聚工艺路线制备PBS降解塑料，可以成功避开以丁二酸和1，4-丁二醇为单体制备PBS降解塑料存在的问题。如酯化反应速率低，丁二酸反应不完全及1，4-丁二醇环化生成四氢呋喃副反应严重等问题，此外，在缩聚阶段可以成功避开脱羧及环化等副反应。以上问题的解决会有助于提高PBS的分子量和改善产品外观。更为重要的是，通过该方法合成的PBS的端羧基含量极低或没有，与直接酯化法相比，可在一定程度上改善PBS降解塑料的外观色泽和热稳定性。CN101935391公布了一种高分子量脂肪族聚酯的制备方法，该方法以脂肪族二酸二酯和脂肪族二醇为原料进行熔融缩聚，可得到重均分子量为5-25万，分子量分布系数为
I.9-2. 2的脂肪族聚酯，但该方法的缺点是反应时间长和催化剂活性低，特别是酯交换阶段1，4- 丁二醇环化生成四氢呋喃的副反应严重，这都会严重影响脂肪族聚酯的分子量进一步提高及造成原材料的极大浪费，特别是副产物的回收和处理，会间接增加生产成本。此外，该方法没有涉及产品色泽等问题，这会严重限制了该产品更为广泛的应用范围，如薄膜领域。
发明内容
针对现有技术中的不足，本发明公开了一种可生物降解聚丁二酸丁二醇酯(PBS)的制备方法，该方法以丁二酸酯类化合物和1，4- 丁二醇为聚合单体，采用高效复合催化体系，通过酯交换和缩聚反应两阶段工艺路线制备PBS降解塑料。使用本发明方法能有效解决PBS现有工艺中存在的副反应多、产品分子量低、产品色泽及热稳定性差等问题。因此，本发明的一个目的在于提供一种产品色泽优异和高分子量的PBS降解塑料的制备方法。本发明的另外一个目的是提供一种可产业化和无需扩链反应的合成PBS降解塑料的制备方法。技术方案为了实现所述目的，本发明提供了一种可生物降解PBS的制备方法，其包括以丁二酸酯类化合物和1，4-丁二醇为聚合单体，采用高效缩聚催化剂体系，首先，通过酯交换反应得到PBS齐聚物或低聚物，然后，通过熔融缩聚反应得到高分子量和产品色泽好的PBS高聚物。具体包括如下反应步骤 酯交换反应，以丁二酸酯类化合物单体重量为基准，将丁二酸酯类化合物、1，4- 丁二醇及酯交换催化剂加入到惰性气体保护的反应器(例如三口烧瓶)中，其中，所述丁二酸酯类化合物和1，4- 丁二醇的摩尔比为1:1-1: 3，优选1:1-1: 2，然后以程序升温方式升温反应体系到150-240°C，反应10-30min后再以程序升温方式升温到160_240°C，保持该温度反应80-180min进行常压酯交换反应，直到副产物出液量达到理论出液量的95wt%可认为酯交换反应结束；和缩聚反应，将进行酯交换反应后的反应体系降温到150-160°c，接真空系统，抽真空至绝对压力1000-50000Pa之间，优选5000_20000Pa之间，反应15_30min，去除反应体系内未参加反应的单体和小分子副产物，停止抽真空并通入氮气，加入缩聚催化剂、热稳定剂及助剂；搅拌10-30min保证催化剂、热稳定剂及助剂均匀分散在反应体系中，停止通氮气，抽真空至绝对压力IOOPa以下，并升温至反应温度200°C _240°C，同时保持快速搅拌，在真空状态下恒温反应60-240min即得到产品。在上述方法中，所述丁二酸酯类化合物为通过各种方法所生产的丁二酸酯类化合物，优选为选自丁二酸二甲酯、丁二酸单甲酯、丁二酸二乙酯、丁二酸单乙酯、丁二酸二丙酯和丁二酸单丙酯中的一种或多种。所述酯交换催化剂优选为选自醋酸盐、钛化合物、锑化合物、锗化合物、锡化合物和稀土化合物中的一种或多种，所述缩聚催化剂优选为选自钛化合物、锑化合物、锗化合物、锡化合物和稀土化合物中的一种或多种。优选地，所述醋酸盐为选自醋酸钴、醋酸锰、醋酸镁、醋酸钙、醋酸锌、醋酸钠、醋酸铅、醋酸铝、醋酸镉、醋酸锑和醋酸锂中的一种或多种；所述钛化合物为选自钛/硅摩尔比在9:1-1:9之间的二氧化钛与二氧化硅的复合物、二氧化钛、钛酸正丁酯、钛酸异丙酯、钛酸四异辛酯、草酸钛钾、乙二醇钛和丁二醇钛中的一种或多种；所述锑化合物为选自三氧化二锑、醋酸锑和乙二醇锑中的一种或多种；所述锗化合物为选自二氧化锗和氯化锗中的一种或多种；所述锡化合物为选自辛酸亚锡、草酸亚锡、丁基锡酸、单丁基氧化锡和二丁基-二乙辛酸酯中的一种或多种；所述稀土化合物为选自氯化镧、氯化铪、氯化铷、氯化钇、乙酰丙酮镧、乙酰丙酮铪、乙酰丙酮铷和乙酰丙酮钇中的一种或多种。
更优选地，所述缩聚催化剂为选自钛/硅摩尔比在9:1-1:9之间的二氧化钛与二氧化硅的复合物、钛酸正丁酯、钛酸异丙酯、二氧化钛、三氧化二锑、醋酸锑、乙二醇锑、二氧化锗、氯化锗 、辛酸亚锡、草酸亚锡、氯化镧、氯化铪、乙酰丙酮镧、乙酰丙酮铪、醋酸钠、醋酸钙、醋酸镁、醋酸铝和醋酸锂中的一种或多种。所述热稳定剂优选为磷酸或亚磷酸化合物，所述助剂优选为选自润滑剂、成核剂和C3-C12的脂肪族三元醇中的一种或多种。更优选地，所述热稳定剂为选自磷酸、亚磷酸、次亚磷酸、焦磷酸、磷酸铵、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸二甲酯、磷酸三苯酯、磷酸二苯酯、亚磷酸三苯酯和亚磷酸二苯酯中的一种或多种；所述润滑剂为选自硬脂酸、硬脂酸盐、石蜡和硬脂酸酰胺中的一种或多种；所述成核剂为选自滑石、二氧化钛、二氧化硅、云母、蒙脱土和有机羧酸盐中的一种或多种；所述C3-C12的脂肪族三元醇为选自1，2，4_ 丁三醇和1，2，3-丙三醇中的一种或多种。所述酯交换催化剂的用量优选为丁二酸酯类化合物的O. 01_5wt%，更优选O. 01-lwt%,最优选O. 1-0. 5wt% ;所述缩聚催化剂的用量优选为丁二酸酯类化合物的O. 01-5wt%，更优选O. 01-lwt%，最优选O. l-lwt% ;所述热稳定剂的用量优选为丁二酸酯类化合物的O. 001-5wt%，更优选O. 001-lwt%，最优选O. 01-0. 5wt% ;所述助剂的用量优选为丁二酸酯类化合物的O. 001-lwt%，更优选O. 001-0. 5wt%，最优选O. 05-0. 5wt%。在上述方法中，升温和降温的速率均优选设定为5-10°C /min。有益效果本发明以丁二酸酯类化合物和1，4- 丁二醇为聚合单体，采用高效复合催化体系，通过酯交换和缩聚反应两阶段工艺路线制备高分子量和产品色泽好的可生物降解PBS降解塑料的方法。主要有以下几个优势①与以丁二酸和1，4-丁二醇为单体制备PBS工艺方法相比，利用本发明公开的工艺方法，可以有效解决或避开已有工艺技术中在酯化阶段存在酯化反应速率低、丁二酸反应不彻底、1，4- 丁二醇环化生产副产物四氢呋喃生成量高及缩聚阶段容易发生脱羧及环化等副反应的问题。而上述问题的解决将有助于提高PBS降解塑料的分子量和产品外观色泽;②与以丁二酸和1，4-丁二醇为单体制备PBS工艺方法相比，利用本发明公开的工艺方法，副产物甲醇、乙醇及丙醇可以通过冷凝回收重复使用，具有降低污染并有利于环保等优点。此外，该工艺方法还具有副产物少和产品收率高等优点；③与以丁二酸二酯和1，4_ 丁二醇为单体制备PBS工艺方法相比，本发明所公布的聚合工艺条件具有副产物少，特别是在酯交换阶段，1，4- 丁二醇环化生成副产物四氢呋喃的含量很低，小于O. 5% (而常规方法中副产物四氢呋喃生产量大于10%),这有助于提高1，4- 丁二醇的回收利用率，间接降低生产成本；④与以丁二酸二酯和1，4_ 丁二醇为单体制备PBS工艺方法相比，本发明所公布的聚合工艺条件和复合催化剂体系大幅度缩短聚合时间，得到高分子量和色泽好的PBS降解塑料(其中，重均分子量大于10万；b值小于5);同时，由于没有使用扩链剂，可以进一步扩大PBS降解塑料在食品包装领域的应用范围。
具体实施方式
下面给出具体实施方式
，但需要指出的是本发明不局限于这些实施范例，本领域的普通专业人员根据所述发明的内容对本发明所做出的一些非本质的改变和调整，仍属本发明的保护范围。除特殊说明外，本发明所用设备和方法为本领域通用的设备和方法。PBS降解塑料的分子量和分子量分布系数采用美国Waters公司的1515-2414型凝胶渗透色谱(GPC)仪来测定，三氯甲烷为流动相，流出速度为lml/min，柱温为30° C，标准样为聚苯乙烯。PBS的色相(L值和b值)采用BYKGardner公司Color35型自动色差仪自动进行测定。PBS酯交换和缩聚阶段副产物分析采用安捷伦科技有限公司7890A型气相色谱仪分析。实施例I分别称取丁二酸二甲酯58. 4g、I, 4- 丁二醇43. 2g、醋酸锰O. Olg、醋酸锌O. Olg加入到250ml三口烧瓶中，其中一口接搅拌，一口接氮气保护，另一口接分水器及蒸馏柱；开动搅拌，加热反应体系到150°C ;反应IOmin后以程序升温方式(升温速率为5°C /min)升温到175°C ;保持该温度反应120min直到甲醇出液量达到理论值的95wt%即认为酯交换反 应结束。副产物主要由甲醇和四氢呋喃为主，其中，四氢呋喃含量为O. 1%。此外，还有少量未反应的丁二酸二甲酯和1，4-丁二醇。酯交换反应结束后，将体系降温(降温速度10°C /min)到155°C，在继续通氮气的同时撤去分水器和冷凝管，接上真空泵接口，关闭氮气通道阀门并开始抽真空至绝对压力lOOOOPa，反应30min，去除体系内未参加反应的单体和副产物。停止抽真空并通入氮气，加入三氧化二锑与乙酰丙酮镧的混合物0.20g(其中，三氧化二锑O. 15g，乙酰丙酮镧O. 05g)，亚磷酸三苯酯O. Olg, I, 2，4- 丁三醇O. 25g ;搅拌IOmin保证催化剂及助剂均匀分散在反应体系中。停止通氮气，抽真空至绝对压力IOOPa以下，并快速升温(升温速率为5°C /min)至230°C，同时保持快速搅拌，在真空状态下恒温反应IOOmin直到产物粘度增加并爬杆，即得到产品(缩聚阶段副产物由1，4- 丁二醇和PBS低聚物组成，1，4- 丁二醇的含量为81%)。然后把产品进行压片成型进行色相测试或将其溶于氯仿然后用甲醇沉淀后进行分子量和分子量分布测试。测定产品的重均分子量为129300g/mol，分子量分布系数为I. 9，色度b值为0. 4。实施例2分别称取丁二酸单甲酯58. 4g、l，4- 丁二醇50. 4g钛酸异丙酯0. 02g及醋酸镁0. 02g加入到250ml三口烧瓶中，其中一口接搅拌，一口接氮气保护，另一口接分水器及蒸馏柱；开动搅拌，加热反应体系到160°C ;反应20min后以程序升温方式(升温速率为5°C /min)升温到185°C ;保持该温度反应120min直到副产物甲醇和水出液量达到理论值的95wt%即认为反应结束。副产物主要由甲醇、水和四氢呋喃为主，其中，四氢呋喃含量为0. 2%。此外，还有少量未反应的丁二酸单甲酯和1，4-丁二醇。将体系降温(降温速度10°C /min)到155°C，在继续通氮气的同时撤去分水器和冷凝管，接上真空泵接口，关闭氮气通道阀门并开始抽真空至绝对压力5000Pa左右，反应15min，去除体系内未参加反应的单体和副产物。停止抽真空并通入氮气，加入钛/硅摩尔比为9:1的二氧化钛与二氧化硅的复合物与三氧化二锑的混合物约0. 20g (其中，钛/硅摩尔比为9:1的二氧化钛与二氧化硅的复合物0. 05g,三氧化二锑0. 15g)，亚磷酸三苯酯0. 02g,硬脂酸钙0. 05g ;搅拌15min保证催化剂、热稳定剂及助剂均匀分散在反应体系中。停止通氮气，抽真空至绝对压力IOOPa以下，并快速升温(升温速率为5°C /min)至230°C，同时保持快速搅拌，在真空状态下恒温反应120min直到产物粘度增加并爬杆，即得到产品(缩聚阶段副产物由1，4- 丁二醇和PBS低聚物组成，1，4-丁二醇的含量为75%)。然后把产品进行压片成型进行色相测试或将其溶于氯仿然后用甲醇沉淀后进行分子量和分子量分布测试。测定产品的重均分子量为138400g/mol，分子量分布系数为2. 0，色度b值为O. 6。实施例3分别称取丁二酸二甲酯58. 4g、l，4- 丁二醇43. 2g、钛酸异丙酯O. Olg及醋酸钙O. 02g加入到250ml三口烧瓶中，其中一口接搅拌，一口接氮气保护，另一口接分水器及蒸馏柱；开动搅拌，加热反应体系到150°C ;反应IOmin后以程序升温(升温速率为5°C /min)方式升温到200°C ;保持该温度反应SOmin直到甲醇出液量达到理论值的95wt%即认为酯交换反应结束。副产物主要由甲醇和四氢呋喃为主,其中，四氢呋喃含量为O. 15%。此外，还有少量未反应的丁二酸二甲酯和1，4-丁二醇。酯交换反应结束后，将体系降温(降温速度IO0C /min)到155°C，在继续通氮气的同时撤去分水器和冷凝管，接上真空泵接口，关闭氮气通道阀门并开始抽真空至绝对压力IOOOOPa以下，反应15min，去除体系内未参加反应的单体和副产物。停止抽真空并通入氮气，加入二氧化锗O. 30g，磷酸三乙酯O. 03g，硬脂酸钙O. 05g ;搅拌IOmin保证催化剂、热稳定剂及助剂均匀分散在反应体系中。停止通氮气，抽真空至绝对压力50Pa以下，并快速升温(升温速率为5°C /min)至230°C，同时保持快速搅拌，在真空状态下恒温反应ISOmin直到产物粘度增加并爬杆，即得到产品(缩聚阶段副产物由1，4-丁二醇和PBS低聚物组成，I, 4-丁二醇的含量为77%)。然后把产品进行压片成型进行色相测试或将其溶于氯仿然后用甲醇沉淀后进行分子量和分子量分布测试。测定产品的重均分子量为117300g/mol，分子量分布系数为I. 8，色度b值为O. 5。实施例4分别称取丁二酸二乙酯69. 9g、1，4_ 丁二醇39. 6g、醋酸钙O. Olg、醋酸锰O. Olg及二氧化钛O. 02g加入到250ml三口烧瓶中，其中一口接搅拌，一口接氮气保护，另一口接分水器及蒸馏柱；开动搅拌，加热反应体系到150°C ;反应IOmin后以程序升温(升温速率为50C /min)方式升温到200°C;保持该温度反应90min)直到乙醇出液量达到理论值的95wt%即认为反应结束。副产物主要由乙醇和四氢呋喃为主，其中，四氢呋喃含量为O. 1%。此外，还有少量未反应的丁二酸二乙酯和1，4-丁二醇。将体系降温(降温速度10°C /min)到155°C，在继续通氮气的同时撤去分水器和冷凝管，接上真空泵接口，关闭氮气通道阀门并开始抽 真空至绝对压力5000Pa，反应15min，去除体系内未参加反应的单体和副产物。停止抽真空并通入氮气，加入钛/硅摩尔比为6:4的二氧化钛与二氧化硅的复合物O. 10g，亚磷酸三苯酯O. Olg，硬脂酸钙O. 05g ;搅拌IOmin保证催化剂及助剂均匀分散在反应体系中。停止通氮气，抽真空至绝对压力50Pa以下，并快速升温(升温速率为5°C /min)至230°C，同时保持快速搅拌，在真空状态下恒温反应IOOmin直到产物粘度增加并爬杆，即得到产品(缩聚阶段副产物由1，4- 丁二醇和PBS低聚物组成，I, 4- 丁二醇的含量为74%)。然后把产品进行压片成型进行色相测试或将其溶于氯仿然后用甲醇沉淀后进行分子量和分子量分布测试。测定产品的重均分子量为159400g/mol，分子量分布系数为2. 3，色度b值为I. 6。实施例5分别称取丁二酸二甲酯58. 4g、l，4- 丁二醇43. 2g、醋酸锌O. 03g及醋酸钙O. Olg加入到250ml三口烧瓶中，其中一口接搅拌，一口接氮气保护，另一口接分水器及蒸馏柱；开动搅拌，加热反应体系到150°C;反应IOmin后以程序升温(升温速率为5°C /min)方式升温到180°C ;保持该温度反应150min直到甲醇出液量达到理论值的95wt%即认为酯交换反应结束。副产物主要由甲醇和四氢呋喃为主，其中，四氢呋喃含量为O. 1%。此外，还有少量未反应的丁二酸二甲酯和1，4-丁二醇。酯交换反应结束后，将体系降温(降温速度10°C /min)到150°C，在继续通氮气的同时撤去分水器和冷凝管，接上真空泵接口，关闭氮气通道阀门并开始抽真空至绝对压力IOOOOPa以下，反应15min，去除体系内未参加反应的单体和副产物。停止抽真空并通入氮气，加入缩聚催化剂体系三氧化二锑和钛/硅摩尔比为1:4之间的二氧化钛与二氧化硅的复合物O. 30g(其中，三氧化二锑O. 25g，二氧化钛与二氧化硅的复合物O. 05g)，热稳定剂亚磷酸三苯酯O. 03g，润滑剂硬脂酸钙O. 05g，助剂1，2，3-丙三醇O. 20g ;搅拌IOmin保证催化剂、热稳定剂及助剂均勻分散在反应体系中。停止通氮气，抽真空至绝对压力50Pa以下，并快速升温(升温速率为5°C /min)至230°C，同时保持快速搅拌，在真空状态下恒温反应90min直到产物粘度增加并爬杆，即得到产品(缩聚阶段副产物由1，4- 丁二醇和PBS低聚物组成，I, 4- 丁二醇的含量为74%)。然后把产品进行压片成 型进行色相测试或将其溶于氯仿然后用甲醇沉淀后进行分子量和分子量分布测试。测定产品的重均分子量为105500g/mol，分子量分布系数为2. 2，色度b值为O. 9。实施例6分别称取丁二酸单乙酯58. 5g、I，4- 丁二醇39. 6g钛酸异丙酯O. OI g、醋酸锌
O.Olg、醋酸钙O. Olg及醋酸镁O. Olg加入到250ml三口烧瓶中，其中一口接搅拌，一口接氮气保护，另一口接分水器及蒸馏柱；开动搅拌，加热反应体系到150°C;反应20min后以程序升温方式(升温速率为5°C /min)升温到180°C;保持该温度反应120min直到出液量达到理论值的95wt%即认为反应结束。副产物主要由乙醇、水和四氢呋喃为主，其中，四氢呋喃含量为0.1%。此外，还有少量未反应的丁二酸单乙酯和1，4-丁二醇。将体系降温(降温速度IO0C /min)到150°C，在继续通氮气的同时撤去分水器和冷凝管，接上真空泵接口，关闭氮气通道阀门并开始抽真空至绝对压力20000Pa左右，反应30min，去除体系内未参加反应的单体和副产物。停止抽真空并通入氮气，加入钛/硅摩尔比为7:3的二氧化钛与二氧化硅的复合物与三氧化二锑的混合物约O. 25g (其中，二氧化钛与二氧化硅的复合物O. 05g，三氧化二锑O. 20g),亚磷酸三苯酯O. 02g,硬脂酸钙O. 05g、I, 2，3-丙三醇O. 20g ;搅拌15min保证催化剂、热稳定剂及助剂均匀分散在反应体系中。停止通氮气，抽真空至绝对压力50Pa以下，并快速升温(升温速率为5°C /min)至230°C，同时保持快速搅拌，在真空状态下恒温反应IlOmin直到产物粘度增加并爬杆，即得到产品(缩聚阶段副产物由1，4- 丁二醇和PBS低聚物组成，1，4-丁二醇的含量为79%)。然后把产品进行压片成型进行色相测试或将其溶于氯仿然后用甲醇沉淀后进行分子量和分子量分布测试。测定产品的重均分子量为145500g/mol，分子量分布系数为2. 2，色度b值为I. I。比较例I分别称取丁二酸二甲酯58. 4g、l，4- 丁二醇43. 2g、对甲苯磺酸O. 02g、钛酸酯
O.08g加入到250ml三口烧瓶中，其中一口接搅拌，一口接氮气保护，另一口接分水器及蒸馏柱；开动搅拌，加热反应体系到180°C;保持该温度反应ISOmin直到甲醇的出液量达到理论值的95wt%可认为酯交换反应结束。副产物主要由甲醇和四氢呋喃为主,其中，四氢呋喃含量为15%。此外，还有少量未反应的丁二酸二甲酯和1，4-丁二醇。酯交换反应结束后，力口入钛酸酯O. Ig和对甲苯磺酸O. lg，并快速升温至230°C，同时保持快速搅拌，控制真空度绝对压力30Pa，在真空状态下恒温反应250min即得到产品(缩聚阶段副产物由1，4- 丁二醇、四氢呋喃和PBS低聚物组成，其中，1，4- 丁二醇的含量为55%，四氢呋喃含量为20%，PBS低聚物为25%)。然后把产品进行压片成型进行色相测试或将其溶于氯仿然后用甲醇沉淀后进 行分子量和分子量分布测试。 测定产品的重均分子量为104500g/mol，分子量分布系数为I. 9，色度b值为8. 5。
权利要求
1.一种可生物降解聚丁二酸丁二醇酯的制备方法，其包括如下反应步骤 酯交换反应，以丁二酸酯类化合物单体重量为基准，将丁二酸酯类化合物、1，4- 丁二醇及酯交换催化剂加入到惰性气体保护的反应器中，其中，所述丁二酸酯类化合物和1，4- 丁二醇的摩尔比为1:1-1:3，然后以程序升温方式升温反应体系到150-240°C，反应10_30min后再以程序升温方式升温到160-240°C，保持该温度反应80-180min进行常压酯交换反应，直到副产物出液量达到理论出液量的95wt%即认为酯交换反应结束；和 缩聚反应，将进行酯交换反应后的反应体系降温到150-160°C，接真空系统，抽真空至绝对压力1000-50000Pa之间，反应15_30min，去除反应体系内未参加反应的单体和小分子副产物，停止抽真空并通入氮气，加入缩聚催化剂、热稳定剂及助剂，搅拌10-30min保证催化剂、热稳定剂及助剂均匀分散在反应体系中，停止通氮气，抽真空至绝对压力 IOOPa以下，并升温至反应温度200°C _240°C，同时保持快速搅拌，在真空状态下恒温反应60-240min即得到产品。
2.根据权利要求I所述的方法，其中，所述丁二酸酯类化合物和1，4-丁二醇的摩尔比为 1:1-1:2。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述丁二酸酯类化合物为选自丁二酸二甲酯、丁二酸单甲酯、丁二酸二乙酯、丁二酸单乙酯、丁二酸二丙酯和丁二酸单丙酯中的一种或多种。
4.根据权利要求I至3之一所述的方法，其中，所述酯交换催化剂为选自醋酸盐、钛化合物、锑化合物、锗化合物、锡化合物和稀土化合物中的一种或多种，所述缩聚催化剂为选自钛化合物、锑化合物、锗化合物、锡化合物和稀土化合物中的一种或多种。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述醋酸盐为选自醋酸钴、醋酸锰、醋酸镁、醋酸钙、醋酸锌、醋酸钠、醋酸铅、醋酸铝、醋酸镉、醋酸锑和醋酸锂中的一种或多种；所述钛化合物为选自钛/硅摩尔比在9:1-1:9之间的二氧化钛与二氧化硅的复合物、二氧化钛、钛酸正丁酯、钛酸异丙酯、钛酸四异辛酯、草酸钛钾、乙二醇钛和丁二醇钛中的一种或多种；所述锑化合物为选自三氧化二锑、醋酸锑和乙二醇锑中的一种或多种；所述锗化合物为选自二氧化锗和氯化锗中的一种或多种；所述锡化合物为选自辛酸亚锡、草酸亚锡、丁基锡酸、单丁基氧化锡和二丁基-二乙辛酸酯中的一种或多种；所述稀土化合物为选自氯化镧、氯化铪、氯化铷、氯化钇、乙酰丙酮镧、乙酰丙酮铪、乙酰丙酮铷和乙酰丙酮钇中的一种或多种。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述缩聚催化剂为选自钛/硅摩尔比在9:1-1:9之间的二氧化钛与二氧化硅的复合物、钛酸正丁酯、钛酸异丙酯、二氧化钛、三氧化二锑、醋酸锑、乙二醇锑、二氧化锗、氯化锗、辛酸亚锡、草酸亚锡、氯化镧、氯化铪、乙酰丙酮镧、乙酰丙酮铪、醋酸钠、醋酸钴、醋酸钙、醋酸镁、醋酸铝和醋酸锂中的一种或多种。
7.根据权利要求I至3之一所述的方法，其中，所述热稳定剂为磷酸或亚磷酸化合物，所述助剂为选自润滑剂、成核剂和C3-C12的脂肪族三元醇中的一种或多种。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述热稳定剂为选自磷酸、亚磷酸、次亚磷酸、焦磷酸、磷酸铵、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸二甲酯、磷酸三苯酯、磷酸二苯酯、亚磷酸三苯酯和亚磷酸二苯酯中的一种或多种；所述润滑剂为选自硬脂酸、硬脂酸盐、石蜡和硬脂酸酰胺中的一种或多种；所述成核剂为选自滑石、二氧化钛、二氧化硅、云母、蒙脱土和有机羧酸盐中的一种或多种；所述C3-C12的脂肪族三元醇为选自1，2，4-丁三醇和1，2，3-丙三醇中的一种或多种。
9.根据权利要求I至3之一所述的方法，其中，所述酯交换催化剂的用量为丁二酸酯类化合物的O. 01-5wt%,优选O. 01-lwt%,更优选O. 1-0. 5wt% ;所述缩聚催化剂的用量为丁二酸酯类化合物的O. 01-5wt%,优选O. 01-lwt%,更优选O. l-lwt% ;所述热稳定剂的用量为丁二酸酯类化合物的O. 001-5wt%，优选O. 001-lwt%，更优选O. 01-0. 5wt% ;所述助剂的用量为丁二酸酯类化合物的 O. 001-lwt%,优选 O. 001-0. 5wt%,更优选 O. 05-0. 5wt%。
10.根据权利要求I至3之一所述的方法，其中，升温和降温的速率均设定为5-10°C/min。
全文摘要
本发明提供了一种可生物降解聚丁二酸丁二醇酯(PBS)的制备方法，其包括以丁二酸酯类化合物和1,4-丁二醇为聚合单体，采用高效复合催化剂体系，首先，通过酯交换反应得到PBS齐聚物或低聚物，然后，通过熔融缩聚反应得到高分子量和产品色泽好的PBS高聚物。根据本发明的方法能够得到一种无需扩链反应即可得到产品色泽优异和分子量高的PBS降解塑料，同时可以实现产业化生产。
文档编号C08G63/82GK102718950SQ201210237720
公开日2012年10月10日 申请日期2012年7月9日 优先权日2012年7月9日
发明者孙长江, 张新志, 张英伟, 王国利 申请人:北京旭阳化工技术研究院有限公司