钛系聚酯的生产方法
【专利摘要】本发明涉及一种钛系聚酯的生产方法，主要解决现有技术中存在的钛系聚酯色相发黄的问题。本发明通过采用以磷酸或磷酸盐类化合物(F)作为助催化剂，其中所用的钛系聚酯催化剂，包括以下原料物质的反应产物：(A)具有以下通式的钛化合物：Ti(OR)4R为选自1～10个碳原子的烷基；(B)选自具有2～10个碳原子的二元醇；(C)选自元素周期表中IA的至少一种金属化合物；(D)选自元素周期表中IIA、IB、IIB、VIIB、VIII中的至少一种金属化合物；(E)选自有机酸中的至少一种脂肪族有机酸；的技术方案较好地解决了该问题，可用于聚酯的工业生产中。
【专利说明】钛系聚酯的生产方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种钛系聚酯的生产方法。
【背景技术】
[0002]聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下简称聚酯)是一种重要的工业原料，由于具有多种优良的性能可广泛地用于纤维、瓶、膜等材料，是合成纤维的最大品种，在工程塑料以及其它工业领域也有十分重要的用途。
[0003]目前工业生产和研究较多的聚酯催化剂主要是锑、锗和钛三个系列的催化剂，其中聚酯工业装置中使用最为普遍的是锑系催化剂(包括三氧化二锑、醋酸锑和乙二醇锑等)，目前世界上90%以上的聚酯是由锑系催化剂生产出来的，我国的聚酯装置也主要采用锑系催化剂。该催化剂的缺点是:锑系催化剂含重金属对环境造成污染；聚合物带灰色。锗系催化剂具有良好的稳定性，在反应过程中引发的副反应较少，所制的聚酯色相好，但是由于资源少，价格昂贵。钛系聚酯催化剂具有高活性，但是钛系聚酯催化剂制得的聚酯存在稳定性差和制品泛黄、浑浊的问题，因而一直没有得到大规模使用。
[0004]在全球越来越关注人类生存环境的背景下，聚酯催化剂的发展总体趋势是向环保、高效、低毒和无毒方向发展，绿色产品的生产和销售将是未来聚酯发展的趋势，以欧盟为代表的发达国家越来越多地将能否达到绿色产品标准作为进入市场的条件，经过10多年的发展，欧盟生态标签(Ec0-1abel)已经逐渐被欧盟消费者所认可，加贴生态标志商品的受欢迎程度也逐渐提高。
[0005]钛系聚酯催化剂由于其活性高、不含重金属，不存在环境污染问题，催化剂活性高，可缩短反应时间、提高单位产能，采用钛系聚酯催化剂生产的聚酯透明度增加、灰度下降，可以用来生产高档薄膜和包装瓶，同时在聚酯中残留的金属量仅为锑的几十分之一，更有利于纺丝。
[0006]中国专利申请200910171715.2中公开了采用钛酸酯与乙二醇反应再与磷酸酯化合物反应制备液态催化剂；中国专利号200710022609.9公开了一种采用无机磷酸盐做为缓冲剂聚酯的生产方法，以提高聚酯的耐水解性能，但未报道对磷酸盐的加入对聚酯切片的色度的影响。
【发明内容】
[0007]本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的钛系聚酯颜色发黄的问题，提供一种新的钛系聚酯的生产方法。该方法具有能有效提高钛系聚酯色相的优点。
[0008]为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下:一种钛系聚酯的生产方法，以二元羧酸和亚烷基二醇为原料，采用钛系聚酯催化剂于反应温度为230~280°C，反应压力为常压O~0.5MPa条件下进行酯化反应，得到酯化产物，然后在反应温度为250~320°C，反应压力为小于150Pa的真空条件下进行缩聚反应得聚酯产物，其中所用的钛系聚酯催化剂，包括以下原料物质在反应温度为O~200°C条件下，反应0.5~10小时的反应产物:
(A)具有以下通式的钛化合物:
Ti(OR)4
R为选自I~10个碳原子的烷基；
(B)选自具有2~10个碳原子的二元醇；
(C)选自元素周期表中IA的至少一种金属化合物；
(D)选自元素周期表中IIA、IB、IIB、VIIB、VIII中的一种或几种金属化合物；
(E)选自有机酸中的至少一种脂肪族有机酸；
采用选自磷酸或磷酸盐中的至少一种磷化合物(F)作为助催化剂，助催化剂(F)可以在酯化反应开始前加入也可以在酯化反应结束后、缩聚反应开始前加入；
其中，二元醇(B)与钛化合物(A)的摩尔比为I~8:1 ;金属化合物(C)与钛化合物⑷的摩尔比为0.1~10: I ;金属化合物⑶与钛化合物⑷的摩尔比为O~20: I ；脂肪族有机酸(E)与钛化合物(A)的摩尔比为I~20:1 ;磷化合物(F)与钛化合物(A)的摩尔比0.1~10: I。
[0009]上述技术方案中，二元羧酸选自对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸、联苯二甲酸或环己烷二羧酸中的至少一种；亚烷基二醇选自乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1,6-己二醇和1,4-环己烷二甲醇中的至少一种。钛化合物(A)选自钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酸四异丙酯或钛酸四丁酯中的至少一种化合物；二元醇(B)选自乙二醇、1,2-丙二醇、1，3-丙二醇、1,4-丁二醇或1,6-己二醇中的至少一种二元醇；金属化合物(C)选自元素周期表中IA中的锂、钠或钾化合物中的至少一种金属化合物；金属化合物(D)选自锌、锰、镁、钙或钴中的的至少一种金属化合物；脂肪族有机酸(E)选自柠檬酸、苹果酸、酒石酸、草酸、琥珀酸或乳酸中的至少一种脂肪族有机酸。磷化合物(F)选自磷酸、磷酸氢钠、磷酸二氢钠、磷酸钠、磷酸钾、磷酸氢钾、磷酸二氢钾、磷酸氢镁、磷酸二氢镁、磷酸镁、磷酸钙，磷酸氢钙、磷酸二氢钙、磷酸锌中的至少一种。磷化合物(F)在酯化反应结束后，缩聚反应开始前加入。二元醇(B)与钛化合物(A)的摩尔比为I~4:1 ;金属化合物(C)与钛化合物⑷的摩尔比为0.1~6: I ;金属化合物⑶与钛化合物⑷的摩尔比为O~10: I ;脂肪族有机酸(E)与钛化合物㈧的摩尔比为I~15: I ;助催化剂(F)与钛化合物(A)的摩尔比为0.1~10: I。基于生成的聚酯的重量，催化剂的添加量以钛原子计为I~20ppm。催化剂为均相液态催化剂，可与乙二醇互溶。制备聚酯催化剂的反应温度为10~180°C，反应时间为2~6小时。
[0010]本发明中的钛系聚酯催化剂的制备方法如下:
在装有搅拌器、冷凝器和温度计的反应器中加入乙二醇，往反应器中加入钛化合物Ti (OR) 4，析出白色沉淀物，反应后将产物分离，并用蒸馏水洗涤残留物，将产品真空干燥，得到白色粉末状物质。
[0011]将所需量的白色粉末状物质置于带有搅拌器、冷凝器和温度计的反应器中，加入所需量的二兀醇、选自兀素周期表中IA的至少一种金属化合物、兀素周期表中选自IIA、IB、IIB、VIIB或VIII中的至少一种金属化合物和有机酸，反应得到均相液态钛系聚酯催化剂。
[0012]本发明中的助催化剂制备方法如下:最好将助催化剂配制成液态溶液加入到反应体系。将磷酸或磷酸盐溶解于水中，配成以磷元素计质量百分比浓度不低于1%的水溶液，再加入乙二醇，配成以磷元素计质量百分比浓度不低于0.5%的均相液态溶液。
[0013]本发明中聚酯制备方法如下:
可以采用已知的聚酯制备方法，以二元羧酸和亚烷基二元醇为原料，于反应温度为230~280°C，反应压力为常压~0.5MPa条件下进行酯化反应，得到预聚物，然后在反应温度为250~320°C，反应压力为小于150Pa的真空条件下进行缩聚反应得聚酯产物。钛系聚酯催化剂在酯化反应开始前加入也可以在缩聚反应开始前加入，助催化剂可以在酯化反应开始前加入，也可以在酯化反应结束后，缩聚反应开始前加入。
[0014]在本发明中，聚酯的特性粘度和色相等通过以下方法测试:
I)特性粘度:苯酚一四氯乙烷混和液作溶剂，25°c的温度下用乌氏粘度计测定。
[0015]2)色相:粒料样在135°C处理I小时后用BYK Gardner公司的color-view自动色差计测定其Hunter L值(亮度)、a值(黄一蓝的色相)和b值(红一绿的色相)。其中，L值越高，亮度越大山值高则聚酯切片偏黄。对于本发明来说，希望追求高的L值，低的b值。
[0016]本发明通过采用加入通式为Ti(OR)4的钛化合物、二元醇、选自元素周期表中IA的至少一种金属化合物、元素周期表中IIA、IB、IIB、VIIB ,VIII中的至少一种金属化合物和脂肪族有机酸，以及选自磷酸或磷酸盐中的至少一种作为助催化剂的方法，提高了催化活性，制得的聚酯具有良好的色相，取得了较好的技术效果。
[0017]下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
[0018]
【具体实施方式】
[0019]【比较例I】
催化剂A的制备
在装有搅拌器、冷凝器和温度计的反应器中加入乙二醇12.4克(0.2摩尔)，往反应器中缓慢滴入钛酸四异丙酯28.4克(0.1摩尔)，析出白色沉淀物，在70°C下反应2小时，将产物离心分离，并用蒸馏水洗涤残留物3次，将产品在70°C下真空干燥，得到白色粉末状物质。
[0020]将干燥后的白色粉末状物质置于带有搅拌器、冷凝器和温度计的反应器中，加入乙二醇50克，32克25%的氢氧化钠水溶液(0.2摩尔)，乳酸18克(0.2摩尔)，在150°C反应温度下反应2小时，得到近无色均相液体，为催化剂A。
[0021]聚酯的制备
将500克对苯二甲酸和316克乙二醇及催化剂A(基于生成的聚酯的量，钛原子的重量为5ppm)，混和配成浆料，加入到聚合釜中，进行酯化反应，酯化温度为230~255°C，压力为0.25MPa，通过精馏装置排出反应生成的水。酯化结束后降至常压，抽真空减压至体系压力低于130Pa，同时反应温度逐渐升至280°C，开始缩聚反应，当搅拌功率达到规定值时停止反应，之后将反应产物从聚合釜底部以条形连续挤出，冷却、切粒，供性能测试。
[0022]测试结果见表1。
[0023]【实施例1】助催化剂的制备
将磷酸二氢镁25.4克(0.1摩尔)溶解于74.6克水中，再加入520克乙二醇配置成磷酸二氢镁溶液(磷元素的质量百分比浓度1%)，作为助催化剂B。
[0024]聚酯的制备
将500克对苯二甲酸和316克乙二醇及催化剂A(基于生成的聚酯的量，钛原子的重量为5ppm)，混和配成浆料，加入到聚合釜中，进行酯化反应，酯化温度为230~255°C，压力为0.25MPa，通过精馏装置排出反应生成的水。酯化结束后降至常压，加入助催化剂B(磷原子与加入的钛原子的摩尔比1:1)抽真空减压至体系压力低于130Pa，同时反应温度逐渐升至280°C，开始缩聚反应，当搅拌功率达到规定值时停止反应，之后将反应产物从聚合釜底部以条形连续挤出，冷却、切粒，供性能测试。
[0025]测试结果见表1。
[0026]【比较例2】
催化剂C的制备
在装有搅拌器、冷凝器和温度计的反应器中加入乙二醇12.4克(0.2摩尔)往反应器中缓慢滴入钛酸 四异丙酯28.4克(0.1摩尔)，析出白色沉淀物，在70°C下反应2小时，将产物离心分离，并用蒸馏水洗涤残留物3次，将产品在70°C下真空干燥，得到白色粉末状物质。
[0027]将干燥后的白色粉末状物质置于带有搅拌器、冷凝器和温度计的反应器中，加入乙二醇50克,32克25%的氢氧化钠水溶液(0.2摩尔),42.8克四水乙酸镁(0.2摩尔)、一水柠檬酸21克(0.1摩尔)，在150°C反应温度下反应2小时，得到近无色均相液体，为催化剂C0
[0028]聚酯的制备
将500克对苯二甲酸和316克乙二醇及催化剂A(基于生成的聚酯的量，钛原子的重量为5ppm)，混和配成浆料，加入到聚合釜中，进行酯化反应，酯化温度为230~255°C，压力为0.25MPa，通过精馏装置排出反应生成的水。酯化结束后降至常压，抽真空减压至体系压力低于130Pa，同时反应温度逐渐升至280°C，开始缩聚反应，当搅拌功率达到规定值时停止反应，之后将反应产物从聚合釜底部以条形连续挤出，冷却、切粒，供性能测试。
[0029]测试结果见表1。
[0030]【实施例2】
聚酯的制备
将500克对苯二甲酸和316克乙二醇及催化剂C(基于生成的聚酯的量，钛原子的重量为5ppm)，混和配成浆料，加入到聚合釜中，进行酯化反应，酯化温度为230~255°C，压力为
0.25MPa，通过精馏装置排出反应生成的水。酯化结束后降至常压，加入助催化剂B(磷原子与加入的钛原子的摩尔比1:1)抽真空减压至体系压力低于130Pa，同时反应温度逐渐升至280°C，开始缩聚反应，当搅拌功率达到规定值时停止反应，之后将反应产物从聚合釜底部以条形连续挤出，冷却、切粒，供性能测试。
[0031]测试结果见表1。
[0032]【比较例3】
催化剂D的制备
在装有搅拌器、冷凝器和温度计的反应器中加入乙二醇12.4克(0.2摩尔)，往反应器中缓慢滴入钛酸四异丙酯28.4克(0.1摩尔)，析出白色沉淀物，在70°C下反应2小时，将产物离心分离，并用蒸馏水洗涤残留物3次，将产品在70°C下真空干燥，得到白色粉末状物质。
[0033]将干燥后的白色粉末状物质置于带有搅拌器、冷凝器和温度计的反应器中，加入乙二醇50克，22.4克25%的氢氧化钾水溶液(0.1摩尔)，39.8克醋酸锌(0.3摩尔)、一水柠檬酸21克(0.1摩尔)，在150°C反应温度下反应2小时，得到近无色均相液体，为催化剂D0
[0034]聚酯的制备 由与比较例2同样的方法制备聚酯，采用催化剂D替代催化剂C (基于生成的聚酯的量，钛原子的重量为5 ppm)ο
[0035]测试结果见表1。
[0036]【实施例3】
聚酯的制备
由与实施例2同样的方法制备聚酯，采用催化剂D替代催化剂C (基于生成的聚酯的量，钛原子的重量为5 ppm)ο
[0037]测试结果见表1。
[0038]【实施例4】
聚酯的制备
将500克对苯二甲酸和316克乙二醇及催化剂C (基于生成的聚酯的量，钛原子的重量为5ppm)、助催化剂B(磷原子与加入的钛原子的摩尔比1: 1)，混和配成浆料，加入到聚合釜中，进行酯化反应，酯化温度为230~255°C，压力为0.25MPa，通过精馏装置排出反应生成的水。酯化结束后降至常压，抽真空减压至体系压力低于130Pa，同时反应温度逐渐升至280°C，开始缩聚反应，当搅拌功率达到规定值时停止反应，之后将反应产物从聚合釜底部以条形连续挤出，冷却、切粒，供性能测试。
[0039]测试结果见表1。
[0040]【实施例5】
聚酯的制备
将500克对苯二甲酸和316克乙二醇及催化剂C(基于生成的聚酯的量，钛原子的重量为5ppm)，混和配成浆料，加入到聚合釜中，进行酯化反应，酯化温度为230~255°C，压力为
0.25MPa，通过精馏装置排出反应生成的水。酯化结束后降至常压，加入助催化剂B(磷原子与加入的钛原子的摩尔比2: I)抽真空减压至体系压力低于130Pa，同时反应温度逐渐升至280°C，开始缩聚反应，当搅拌功率达到规定值时停止反应，之后将反应产物从聚合釜底部以条形连续挤出，冷却、切粒，供性能测试。
[0041]测试结果见表1。
[0042]【实施例6】
助催化剂E的制备
将磷酸9.9克(0.1摩尔)溶解于90.1克水中，再加入210克乙二醇配置成磷酸溶液(磷元素的质量百分比浓度1%)，作为助催化剂E。
[0043]聚酯的制备
将500克对苯二甲酸和316克乙二醇及催化剂A(基于生成的聚酯的量，钛原子的重量为5ppm)，混和配成浆料，加入到聚合釜中，进行酯化反应，酯化温度为230~255°C，压力为
0.25MPa，通过精馏装置排出反应生成的水。酯化结束后降至常压，加入助催化剂E(磷原子与加入的钛原子的摩尔比1:1)抽真空减压至体系压力低于130Pa，同时反应温度逐渐升至280°C，开始缩聚反应，当搅拌功率达到规定值时停止反应，之后将反应产物从聚合釜底部以条形连续挤出，冷却、切粒，供性能测试。
[0044]测试结果见表1。
[0045]【比较例4】
由与实施例1同样的方法制备聚酯，采用乙二醇锑作为催化剂(基于生成的聚酯的量，铺原子的重量为250ppm)。
[0046]测试结果见表1。
[0047]【比较例5】
按照中国专利申请200910171715.2中公开的实施例1所述方法制备催化剂F。
[0048]在装有搅拌器、冷凝器和温度计的反应器中加入乙二醇12.4克(0.2摩尔)，往反应器中缓慢滴入钛酸四异丙酯28.4克(0.1摩尔)，析出白色沉淀物，在70°C下反应2小时，将产物离心分离，并用蒸馏水洗涤残留物3次，将产品在70°C下真空干燥，得到白色粉末状物质。
[0049]将干燥后的白色粉末状物质置于带有搅拌器、冷凝器和温度计的反应器中，加入乙二醇50克,32克25%的氢氧化钠水溶液(0.2摩尔)、四水醋酸镁21.4克(0.1摩尔)、一水柠檬酸21克(0.1摩尔)、磷酸三甲酯14克(0.1摩尔)，在150°C反应温度下反应2小时，得到近无色均相液体，为催化剂F。
[0050]聚酯的制备
由与比较例I同样的方法制备聚酯，采用催化剂F作为催化剂(基于生成的聚酯的量，钛原子的重量为5 ppm)。
[0051]测试结果见表1。
[0052]表1
【权利要求】
1.一种钛系聚酯的生产方法，以二元羧酸和亚烷基二醇为原料，采用钛系聚酯催化剂于反应温度为230~280°C，反应压力为常压~0.5MPa条件下进行酯化反应，得到酯化产物，再在反应温度为250~320°C，反应压力为小于150Pa的真空条件下进行缩聚反应得聚酯产物，其中所用的钛系聚酯催化剂，包括以下原料物质在反应温度为O~200°C条件下，反应0.5~10小时的反应产物: (A)具有以下通式的钛化合物:
Ti(OR)4 R为选自I~10个碳原子的烷基； (B)选自具有2~10个碳原子的二元醇； (C)选自元素周期表中IA的至少一种金属化合物； (D)选自元素周期表中IIA、IB、IIB、VIIB、VIII中的至少一种金属化合物 (E)选自有机酸中的至少一种脂肪族有机酸； 在酯化反应开始前或酯化反应结束后缩聚反应开始前加入选自磷酸或磷酸盐中的至少一种磷化合物(F)作为助催化剂； 其中，二元醇⑶与钛化合物(A)的摩尔比为I~8:1 ;金属化合物(C)与钛化合物⑷的摩尔比为0.1~10: I ;金属化合物⑶与钛化合物⑷的摩尔比为O~20: I ；脂肪族有机酸(E)与钛化合物(A)的摩尔比为I~20: I ;磷化合物(F)与钛化合物(A)的摩尔比0.1~10: I。
2.根据权利要求1所述的钛系 聚酯的生产方法，其特征在于二元羧酸选自对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸、联苯二甲酸或环己烷二羧酸中的至少一种；亚烷基二醇选自乙二醇、1，3-丙二醇、1，4- 丁二醇、1，6-己二醇和1，4-环己烷二甲醇中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的钛系聚酯的生产方法，其特征在于钛化合物(A)选自钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酸四异丙酯或钛酸四丁酯中的至少一种化合物；二元醇(B)选自乙二醇、1，2_丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇或1,6-己二醇中的至少一种二元醇；金属化合物(C)选自元素周期表中IA中的锂、钠或钾化合物中的至少一种金属化合物；金属化合物(D)选自锌、锰、镁、钙或钴中的的至少一种金属化合物；脂肪族有机酸(E)选自柠檬酸、苹果酸、酒石酸、草酸、琥珀酸或乳酸中的至少一种脂肪族有机酸。
4.根据权利要求1所述的钛系聚酯的生产方法，其特征在于磷化合物(F)选自磷酸、磷酸氢钠、磷酸二氢钠、磷酸钠、磷酸钾、磷酸氢钾、磷酸二氢钾、磷酸氢镁、磷酸二氢镁、磷酸镁、磷酸钙、磷酸氢钙、磷酸二氢钙、磷酸锌中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的钛系聚酯的生产方法，其特征在于磷化合物(F)在酯化反应结束后、缩聚反应开始如加入。
6.根据权利要求1所述的钛系聚酯的生产方法，其特征在于二元醇(B)与钛化合物⑷的摩尔比为I~4:1 ;金属化合物(C)与钛化合物⑷的摩尔比为0.1~6: I ;金属化合物(D)与钛化合物(A)的摩尔比为O~10:1 ;脂肪族有机酸(E)与钛化合物(A)的摩尔比为I~15: I ;磷化合物(F)与钛化合物⑷的摩尔比为0.1~10: I。
7.根据权利要求1所述的钛系聚酯的生产方法，其特征在于基于生成的聚酯的重量，催化剂的添加量以钛原子计为I~20ppm。
8.根据权利要求1所述的钛系聚酯的生产方法，其特征在于催化剂为均相液态催化剂，可与乙二醇互溶。
9.根据权利要求1所述的钛系聚酯的生产方法，其特征在于制备聚酯催化剂的反应温度为10~180°C，反应时间 为2~6小时。
【文档编号】C08G63/87GK103539926SQ201210239815
【公开日】2014年1月29日 申请日期:2012年7月12日 优先权日:2012年7月12日
【发明者】熊金根, 关震宇, 郁剑乙, 王睿, 周文乐 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院