专利名称：一种含氟聚苯乙烯-丙烯腈杂化材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及ー种功能杂化材料及其制备方法，特别是含氟聚苯こ烯-丙烯腈杂化材料及其制备方法。
背景技术：
无机-有机杂化材料能够实现有机组分与无机组分间在分子水平上的键合，已广 泛存在于涂料、薄膜、纳米复合材料、玻璃及有机陶瓷等领域。有机组分与无机组分间以化学键键合，兼具聚合物的低密度、高韧性、可塑性以及无机材料的透明性、高表面积、表面坚硬性等诸多优良性质，同时容易剪裁成具有特殊结构的材料，如微胶囊、核-壳型颗粒、毛细管等等，具有较高的稳定性，与传统复合材料相比，杂化材料在机械、光学、电子、分离、催化、化学和生物等许多领域具有广阔的应用前景，已成为功能材料研究的新的热点和增长点。无机-有机杂化材料的性能不仅与无机粒子的结构有夫，还与无机粒子的聚集方式和协同性能、聚合物基体的结构、粒子与基体的界面结构以及加工复合エ艺等等有夫。因此，如何制备出适合需要的、高性能、多功能的无机-有机杂化材料是研究的关键。根据无机-有机两相间的结合方式和组分不同，杂化材料大致可分为以下几种类型。类型I :有机小分子或聚合物简单包埋于无机基质中，有机、无机两组分之间以弱键如范德华力、氢键或离子间作用カ相连接，如Nafion和ニ氧化娃的复合物(Harmer, J. Am. Chem.Soc.，1996，118，7708)。类型II :有机组分和无机组分之间以强的化学键(如共价键、离子-共价键)结合，有机组分是通过化学键嫁接于无机网络中，而不是简单的包埋，此时两相间仍存在弱键。如苯こ烯-马来酸酐共聚物与ニ氧化硅杂化材料(周文，高分子学报，1998，6，730)。类型III :在类型I中加入掺杂物(有机的或无机的)，掺杂组分嵌入到有机/无机杂化基质中。类型IV :在类型II中加入掺杂物(有机的或无机的)，掺杂组分嵌入到有机/无机杂化基质中。制备无机-有机杂化材料的方法多种多样，而利用溶胶-凝胶(Sol-gel process)技术制备无机-有机杂化材料是目前最常用的方法。材料的溶胶-凝胶过程可以追溯到1864年法国化学家J. Ebelman等的发现，但是为了避免干裂而采取长达一年之久的陈化、干燥过程，使得这种方法难以得到广泛的应用。直到1950年，Roy等人改变传统的方法将溶胶-凝胶过程应用于合成新型陶瓷氧化物。20世纪80年代中期以Schmidt (J.Non-Cryst. Solids, 1985，73，681)和 Wilkes (Polymer Pr 印.，1985，26，300)为代表的材料科学家和化学家开始尝试用溶胶-凝胶法制备有机/无机杂化材料，取得了引人注目的研究結果，此后这一领域的研究一直分活跃至今。溶胶-凝胶过程是指将烷氧基金属或金属盐等前驱物在一定条件下水解缩合成溶胶，然后经溶剂挥发或加热等处理使溶胶转化为网状结构的氧化物凝胶的过程。Sol-Gel法最常用的前驱物是正硅酸甲酯和正硅酸こ酷，其它烷氧基金属也有报道。Sol-Gel法中前驱物的水解通常用酸或碱催化完成。酸催化时，水解系由H3O+的亲电机理引起，其水解速度虽快，但水解活性随分子中-OR基团的数量减少而下降，缩聚反应在完全水解前已开始，因而缩聚产物的交联度低，易于形成ー维链状结构；而碱催化吋，水解系由0H—的亲核取代引起，水解速度较酸催化慢，但醇盐水解活性却随分子中-OR基团数量减少而増大，因而可以完全水解，进ー步缩聚吋，容易生成高交联度的网状结构。Sol-Gel法用于制备有机/无机杂化材料时，一般选择前驱物和有机物的共溶齐IJ，在溶胶阶段使聚合物与无机氧化物形成均一的混合体系，再经自然挥发或热
处理等方法除去溶剤，使体系进ー步交联成为凝胶。控制一定的条件，在凝胶和干燥过程中不发生相分离，便可制得透明的杂化材料。
发明内容
本发明的目的是提供含氟聚苯こ烯-丙烯腈杂化材料及其制备方法，即将《 -磺 酸全氟烷基化聚苯こ烯-丙烯腈引入多孔、高表面积的无机ニ氧化硅的网络中，产生ー种具有离子交換功能的含氟磺酸的杂化材料。即合成ー类具有酸性强，热稳定性高，表面积大，活性中心易接近，合成条件温和，价格便宜，酸量和孔结构可调等优点的含氟聚苯こ烯-丙烯腈杂化材料。本发明的含氟聚苯こ烯-丙烯腈杂化材料化学结构式如下式所示
权利要求
1.一种含氟聚苯乙烯-丙烯腈杂化材料，其特征在于具有如下的化学结构式 CF<CF3K0CF2CF)p0CF2CF2S03H ￠) Afs "fCH—GH2I^fCHrgwfvI X - o CTxNH(CH2)r^at Otp = 0、1、2、3 或 4 ;x: y= 98 10: 2 90 ;x: z =60 5: 40 95。
2.一种含氟聚苯こ烯-丙烯腈杂化材料的制备方法，其特征在于制备方法如下 1)卤磺酰全氟烷基化聚苯こ烯-丙烯腈的制备 在150ml三颈瓶中加入聚苯こ烯-丙烯腈和ニ氯甲烧，配成5wt 20wt %浓度的溶液，溶解后通入氮气30分钟，在0°C加入OJ-卤磺酰全氟酰基过氧化物的有机溶液进行反应，反应生成物经水洗至中性，减压除去有机溶剂，得OJ-卤磺酰全氟烷基化聚(苯こ烯-丙烯臆)； 2)卤磺酰全氟烷基化聚苯こ烯-丙烯腈的胺解 将卤磺酰全氟烷基化聚苯こ烯-丙烯腈溶于四氢呋喃中，配成10被 20被％浓度，溶解后加入3-氨丙基三こ氧基硅烷进行胺解反应，反应结束后减压除去有机溶剂，得到含硅氧烷的OJ-卤磺酰全氟烷基化聚苯こ烯-丙烯腈； 3)含硅氧烷的oj-卤磺酰全氟烷基化聚苯こ烯-丙烯腈的水解 将含硅氧烷的OJ-卤磺酰全氟烷基化聚苯こ烯-丙烯腈溶于三氯甲烷中，配成10被 30被％浓度，然后在l(T30%wt的苛性碱溶液中水解，水解温度为50°C，水解时间为rio小时，分去水层，洗至中性，减压除去溶剂，即得到含硅氧烷的磺酸全氟烷基化聚苯こ烯-丙烯腈的碱金属盐； 4)磺酸全氟烷基化聚苯こ烯-丙烯腈的碱金属盐/ ニ氧化硅杂化材料的制备 将含硅氧烷的磺酸全氟烷基化聚苯こ烯-丙烯腈的碱金属盐溶于四氢呋喃中，配成10被 30被％浓度，在IOOml的烧杯里加入正硅酸四こ酷、H2O和0. IN的无机酸水溶液，在室温下搅拌3小时后加入含硅氧烷的①-磺酸全氟烷基化聚苯こ烯-丙烯腈的碱金属盐溶液，继续搅拌15分钟后加入l(T30ml的氨水溶液，在20秒内，凝胶成块状的固体，经90°C干燥24小时即得到Co -磺酸全氟烷基化聚苯こ烯-丙烯腈的碱金属盐/ ニ氧化硅杂化材料； 5) 磺酸全氟烷基化聚苯こ烯-丙烯腈的碱金属盐/ ニ氧化硅杂化材料的酸化 将磺酸全氟烷基化聚苯こ烯-丙烯腈的碱金属盐/ニ氧化硅杂化材料置于I飞mol/L盐酸水溶液中进行酸化，15 48小时后经过滤，水洗至中性，80°C真空干燥至恒重，即得到含氟聚苯こ烯-丙烯腈杂化材料。
3.根据权利要求2所述的ー种含氟聚苯こ烯-丙烯腈杂化材料的制备方法，其特征在于制备OJ-卤磺酰全氟烷基化聚苯こ烯-丙烯腈吋，OJ-卤磺酰全氟酰基过氧化物与聚苯こ烯-丙烯腈的摩尔比为I :50 0. 2,反应温度为-10 30°C,反应3 48小时后。
4.根据权利要求2所述的ー种含氟聚苯こ烯-丙烯腈杂化材料的制备方法，其特征在于卤磺酰全氟烷基化聚苯こ烯-丙烯腈进行胺解时，所加入的3-氨丙基三こ氧基硅烷与卤磺酰全氟烷基化聚苯こ烯-丙烯腈反应的摩尔比为I :2(T5，胺解反应10飞0分钟后。
5.根据权利要求2所述的ー种含氟聚苯こ烯-丙烯腈杂化材料的制备方法，其特征在于所述的苛性碱选自LiOH、NaOH或KOH。
6.根据权利要求2所述的ー种含氟聚苯こ烯-丙烯腈杂化材料的制备方法，其特征在于所述的磺酸全氟烷基化聚苯こ烯-丙烯腈的碱金属盐/ニ氧化硅杂化材料的制备时，所加入的正硅酸四こ酷、H2O和无机酸的摩尔比为I :4 :0. 01。
7.根据权利要求2所述的ー种含氟聚苯こ烯-丙烯腈杂化材料的制备方法，其特征在于所述的无机酸，选自HCl、H2SO4或HNO。
8.根据权利要求2所述的ー种含氟聚苯こ烯-丙烯腈杂化材料的制备方法，其特征在于所述的卤磺酰全氟酰基过氧化物是指氟磺酰全氟酰基过氧化物或氯磺酰全氟酰基过氧化物。
全文摘要
本发明涉及一种含氟聚苯乙烯-丙烯腈杂化材料及其制备方法，它是由聚苯乙烯-丙烯腈和二氯甲烷，再加入ω-卤磺酰全氟酰基过氧化物的有机溶液进行反应，制得ω-卤磺酰全氟烷基化聚苯乙烯-丙烯腈，再经过与3-氨丙基三乙氧基硅烷的胺解、碱性水解、溶胶-凝胶化、酸化得到的。该杂化材料具有酸性强，表面积大，酸量和孔结构可调，活性中心易接近，热稳定性高，合成容易等优点，它的离子交换当量为0.1~2.5mmol/g，可用于有机催化，环境保护等领域。
文档编号C08F8/12GK102827372SQ20121029409
公开日2012年12月19日 申请日期2012年8月18日 优先权日2012年8月18日
发明者林正欢, 凌启淡, 黄丽梅 申请人:福建师范大学