专利名称：一种新型端异氰酸酯聚氨酯的制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种新型端异氰酸酯聚氨酯的制备方法和应用，具体涉及一种以回收聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和生物柴油副产物粗甘油为原料制备的一种新型端异氰酸酯聚氨酯，该聚氨酯用于黏接聚苯乙烯泡沫夹芯板，属于胶粘剂、资源综合利用、环境友好新工艺和复合材料技术领域。
背景技术：
聚苯乙烯泡沫夹芯板，又称EPS夹芯板，是由彩钢板作表层，闭孔自熄型聚苯乙烯泡沫作芯材，通过自动化连续成型机将彩钢板压型后，用胶黏剂黏合而成的一种高效新型复合建筑材料。该夹芯板广泛用于公共建筑、工业厂房的屋面、墙面和洁净厂房以及组合冷库、楼房接层、商厅等；具有质轻、隔热、隔音、防水、抗震、防火、寿命长、免维护、美观大方、施工速度快、施工一次完成等特点。 申请号为CN200410013331. 5的专利公开了一种聚氨酯胶黏剂，该胶黏剂用于黏接彩色涂层钢板和聚酯薄膜，黏结力强，黏结膜剪切强度高，但该胶黏剂属丙烯酸共聚接枝聚氨酯型，其原料组成除二异氰酸酯和聚酯多元醇外，还有丙烯酸类单体、增黏剂、增塑剂及溶剂等，原料及合成工艺复杂，使用甲苯溶剂对操作人员及环境均产生污染。PET是食品、医疗器械、电器零件等常用的一种包装材料，随着社会需求的不断增力口，产销量日趋增长。自2003年以来，全球PET产能以年均9%左右的速度扩张，2005年产能达到5470万吨(产量为4100万吨)。目前，我国产量已超过2000万吨，成为世界PET生产消费第一大国。随着PET产销量的日益增加，废弃的PET也越来越多，大力开发回收PET再利用技术，既能使该资源化再利用，又能起到保护生态环境的作用。生物柴油是以油料作物、野生油料植物和工程微藻等植物油脂以及动物油脂、餐饮垃圾油等为原料，通过醇解(酯交换)工艺制得的再生性柴油，由于醇解常采用的醇为甲醇，所以，生物柴油的化学成分为系列分子量不同的长链脂肪酸甲酯，其主要副产物为粗甘油。作为石化柴油的替代产品，生物柴油是典型的绿色新能源，近年来，该产业发展较快，粗甘油的产量也迅速增加。减压蒸馏是粗甘油提纯的方法之一，但甘油的沸点高达290°C，其减压馏出仍需180°c，该温度易导致其聚合等副反应，并且有色杂质也不能完全去除，另外，在减压蒸馏过程中，浓缩的生物柴油和脂肪酸皂等杂质包裹甘油，不利于甘油的汽化，因此，需先对其预处理，再减压蒸馏，才可制得纯度较高的甘油。综上所述，以回收PET和生产生物柴油的副产物粗甘油为原料，制备对原料纯度要求不高的聚苯乙烯泡沫夹芯板胶黏剂的生产，对废弃PET资源以及生物柴油产业的可持续发展，具有重要的意义。
发明内容
本发明的技术任务之一是为了弥补现有技术的不足，提供一种新型端异氰酸酯聚氨酯的制备方法，该制备采用回收PET和粗甘油为主要原料制得，原料成本低，工艺简单，技术成熟可靠。本发明的技术任务之二是提供该新型端异氰酸酯聚氨酯的用途，该聚氨酯用于黏接聚苯乙烯泡沫夹芯板，其固化物柔韧性好且收缩率高、对两相界面黏接强度高。本发明的技术方案如下I. 一种新型端异氰酸酯聚氨酯的制备方法，步骤如下(I)粗甘油的精制100质量份的粗甘油，加入10-15质量份的低沸点有机溶剂，再用酸中和，离心分离，下层用于制备肥皂，上层液减压蒸馏，得到的低沸点有机溶剂循环使用，温度升至105-110°C，减压蒸馏lh，得精制甘油。 所述粗甘油，为生物柴油酯交换过程中分离的副产物粗甘油相；生物柴油酯交换使用的原料选自下列之一野生植物油脂、工程微藻水生植物油脂、动物油脂、餐饮垃圾油；所述有机溶剂，选自下列之一甲醇、乙醇、丙酮、丁酮、乙酸甲酯和乙酸乙酯；所述酸为盐酸或硫酸；本发明在甘油相中加入有机溶剂，不仅起到稀释作用，还具有降黏的作用；本发明在甘油相中滴加酸，一方面使包覆在甘油中的生物柴油与甘油脱附，另外，可与脂肪酸盐反应生成脂肪酸，破坏脂肪酸盐的乳化作用，使甘油的回收率增加。(2)聚酯-聚醚多元醇的合成将回收PET破碎，筛分掉砂子、石子、金属固体物，得PET碎片；向反应釜中加入60-80质量份的PET碎片、精制甘油40-60质量份、二元醇100质量份、催化剂O. 05-0. 10质量份，开启搅拌器，加热至210-220°C，反应2h ;向反应釜中加入二酸酐15-30质量份，在210-220°C下反应4-6h至无水馏出，抽真空，真空度保持在-O. 09MPa,温度为100-110°C，保温搅拌30min，冷却，得聚酯-聚醚多元醇。所述二元醇选自下列之一乙二醇、丙二醇、二甘醇、三甘醇；所述二酸酐选自下列之一 丁二酸酐、戊二酸酐、己二酸酐、顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐；所述催化剂由醋酸锌和钛酸酯组成，醋酸锌与钛酸酯的质量比为I : I. 0-1. 5，钛酸酯选自下列之一钛酸丁酯、钛酸异丙酯、钛酸异丁酯；所述抽真空，是将聚酯-聚醚多元醇中残留的水分馏出，这样得到的聚酯-聚醚多元醇室温呈透明态。(3)端异氰酸酯聚氨酯的制备向反应釜中，加入多苯基多亚甲基多异氰酸酯100质量份，在搅拌下，再加入上述(2)制得的聚酯-聚醚多元醇80-100质量份、聚醚多元醇-2000为20-40质量份、二月桂酸二丁锡O. 1-0. 5质量份、二乙烯二胺O. 1-0. 5质量份、二氯甲烧30-50质量份,加热,温度控制在50-60°C，反应2-2. 5h，冷却至室温，出料，得新型端异氰酸酯聚氨酯；密封包装；所述多苯基多亚甲基多异氰酸酯，官能度为2. 6-2. 7，黏度(25°C)为270_370mPa·s，游离异氰酸酯基的质量百分含量为31. 5% ；所述聚醚多元醇-2000，羟值为54_58mgK0H/g、分子量为2000，黏度为100-300mPa. s/25°C。所述二月桂酸二丁锡和三乙烯二胺为催化剂，由于将二月桂酸二丁锡和三乙烯二胺两种催化剂按比例使用，该聚氨酯胶黏剂用于黏接彩钢板与聚苯乙烯泡沫板时，初黏力增大，固化速率加快，对两基材黏接强度高。2.上述所述的制备的新型端异氰酸酯聚氨酯用于聚苯乙烯泡沫夹芯板的黏接。使用时，将该聚氨酯通过自动化连续成型机或间歇式工艺路线均匀涂覆到彩钢板或聚苯乙烯泡沫板的表面，黏接；施胶量为O. 5kg/m2 ;彩钢板与聚苯乙烯泡沫板黏接时间3h ;90°C压缩剪切剥离，检测聚苯乙烯泡沫板的界面破坏率。以上所述粗甘油、醋酸锌、钛酸酯、PET、二元醇、二酸酐、二月桂酸二丁锡、三乙烯二胺、聚醚多元醇-2000、二氯甲烷，均为市售产品，在化工原料市场购得；多苯基多亚甲基多异氰酸酯购自烟台万华聚氨酯有限公司；聚醚多元醇购自山东蓝星东大有限公司。 本发明技术上突出的特点是(I)将适量回收PET和生产生物柴油副产物粗甘油共同作为制备端异氰酸酯聚氨酯的原料。本工艺条件下，PET首先部分醇解生成端羟基聚酯，二酸酐与甘油以及端羟基聚酯进一步反应，生成了聚酯-聚醚多元醇；回收PET和粗甘油的使用，为回收PET以及粗甘油资源，提供了新的应用途径和领域，并使得多元醇原料成本降低，产品附加值增加；另外，该多元醇可节约和部分替代石油化工资源制备的产品。因此，该多元醇的产业化对PET循环经济和生物柴油以及多元醇的可持续发展，具有重要的意义。(2)聚酯-聚醚多元醇的合成，采用了醋酸锌和钛酸酯协同催化，导致反应速度加快，反应时间缩短，得到的聚酯-聚醚多元醇色浅透明。
具体实施例方式下面结合实施例对本发明作进一步描述，但本发明的保护范围不仅局限于实施例，该领域专业人员对本发明技术方案所作的改变，均应属于本发明的保护范围内。实施例I一种新型端异氰酸酯聚氨酯的制备方法(I)粗甘油的精制IOOg的粗甘油，加入IOg的甲醇，再用盐酸中和，离心分离，下层用于制备肥皂，上层液减压蒸馏，得到的甲醇循环使用，温度升至105-110°C，减压蒸馏lh，得精制甘油。所述粗甘油，为生物柴油酯交换过程中分离的副产物粗甘油相，生物柴油酯交换，使用原料为餐饮垃圾油；(2)聚酯-聚醚多元醇的合成将回收PET破碎，筛分掉砂子、石子、金属固体物，得PET碎片；向反应釜中加入60g的PET碎片、精制甘油40g、乙二醇100g、催化剂O. 05g,开启搅拌器，加热至210_220°C，反应2h ;向反应釜中加入丁二酸酐15g，在210°C下反应6h至无水馏出，抽真空，真空度保持在-O. 09MPa,控制温度100°C，保温搅拌30min，冷却，得聚酯-聚醚多元醇。所述催化剂由醋酸锌和钛酸丁酯组成，醋酸锌与钛酸丁酯的质量比为I : I;(3)端异氰酸酯聚氨酯的制备向反应釜中，依次加入多苯基多亚甲基多异氰酸酯100g，在搅拌下，加入上述(2)制得的聚酯-聚醚多元醇80g、聚醚多元醇-2000为40g、二月桂酸二丁锡O. lg、三乙烯二胺
O.5g、二氯甲烷30g，加热，温度控制在50°C，反应2. 5h，冷却至室温，出料，得新型端异氰酸酯聚氨酯；密封包装；所述多苯基多亚甲基多异氰酸酯，官能度为2. 6-2. 7，黏度(25°C)为270_370mPa·s，游离异氰酸酯基的质量百分含量为31. 5% ；所述聚醚多元醇-2000，羟值为54_58mgK0H/g、分子量为2000，黏度为100-300mPa. s/25°C。实施例2 一种新型端异氰酸酯聚氨酯的制备方法(I)粗甘油的精制IOOg的粗甘油，加入15g的丙酮，再用硫酸中和，离心分离，下层用于制备肥皂，上层液减压蒸馏，得到的丙酮循环使用，温度升至105-110°C，减压蒸馏lh，得精制甘油。所述粗甘油，为生物柴油酯交换过程中分离的副产物粗甘油相，生物柴油酯交换使用原料为蓖麻油；(2)聚酯-聚醚多元醇的合成将回收PET破碎，筛分掉砂子、石子、金属固体物，得PET碎片；向反应釜中加入80g的PET碎片、精制甘油60g、丙二醇100g、催化剂O. IOg,开启搅拌器，加热至210_220°C，反应2h ;向反应釜中加入己二酸酐30g，在220 V下反应4h至无水馏出，抽真空，真空度保持在-O. 09MPa,控制温度100°C，保温搅拌30min，冷却，得聚酯-聚醚多元醇。所述催化剂由醋酸锌和钛酸异丙酯组成，醋酸锌与钛酸异丙酯的质量比为I I. 5 ；(3)端异氰酸酯聚氨酯的制备向反应釜中，依次加入多苯基多亚甲基多异氰酸酯100g，在搅拌下，再加入上述(2)制得的聚酯-聚醚多元醇100g、聚醚多元醇-2000为20g、二月桂酸二丁锡0. 5g、三乙烯二胺0. lg、二氯甲烷50g，加热，温度控制在60°C，反应2h，冷却至室温，出料，得新型端异氰酸酯聚氨酯；密封包装；所述多苯基多亚甲基多异氰酸酯，同时实施例I ;所述聚醚多元醇-2000，同实施例I。实施例3一种新型端异氰酸酯聚氨酯的制备方法(I)粗甘油的精制IOOg的粗甘油，加入13g的乙酸乙酯，再用盐酸中和，离心分离，下层用于制备肥皂，上层液减压蒸馏，得到的乙酸乙酯循环使用，温度升至105-110°C，减压蒸馏lh，得精制甘油。所述粗甘油，为生物柴油酯交换过程中分离的副产物粗甘油相；生物柴油酯交换使用的原料为工业级动物油脂；(2)聚酯-聚醚多元醇的合成将回收PET破碎，筛分掉砂子、石子、金属固体物，得PET碎片；向反应釜中加入70g的PET碎片、精制甘油50g、二甘醇100g、催化剂0. 75g，开启搅拌器，加热至215°C，反应2h ;向反应釜中加入顺丁烯二酸酐25g，在215°C下反应5h至无水馏出，抽真空，真空度保持在-O. 09MPa,控制温度100°C，保温搅拌30min，冷却，得聚酯-聚醚多元醇。所述催化剂由醋酸锌和钛酸异丁酯组成，醋酸锌与钛酸异丁酯的质量比为I 1.3,(3)端异氰酸酯聚氨酯的制备向反应釜中，依次加入多苯基多亚甲基多异氰酸酯100g，在搅拌下，再加入上述
(2)制得的聚酯-聚醚多元醇90g、聚醚多元醇-2000为30g、二月桂酸二丁锡O. 3g质量份、三乙烯二胺O. 2g、二氯甲烷40g，加热，温度控制在55°C， 反应2h，冷却至室温，出料，得新型端异氰酸酯聚氨酯；密封包装；所述多苯基多亚甲基多异氰酸酯，同实施例I ;所述聚醚多元醇-2000，同实施例I。实施例4端异氰酸酯聚氨酯的应用(I)通过间歇式工艺路线，将实施例I制备的一种端异氰酸酯聚氨酯均匀涂覆到彩钢板的表面，将彩钢板和聚苯乙烯泡沫板黏接；施胶量为O. 5kg/m2 ;彩钢板与聚苯乙烯泡沫板黏接时间3h ;90°C压缩剪切剥离；(2)实施例2制备的端异氰酸酯聚氨酯用于黏接彩钢板和聚苯乙烯泡沫板，步骤同⑴;(3)实施例3制备的端异氰酸酯聚氨酯用于黏接彩钢板和聚苯乙烯泡沫板，步骤同⑴;实施例1-3黏接的彩钢板和聚苯乙烯泡沫板，90°C压缩剪切剥离，聚苯乙烯泡沫板的界面破坏率均为100%。
权利要求
1.一种新型端异氰酸酯聚氨酯的制备方法，其特征在于，步骤如下 (1)粗甘油的精制 100质量份的粗甘油，加入10-15质量份的低沸点有机溶剂，再用酸中和,离心分离,下层用于制备肥皂，上层液减压蒸馏，得到的低沸点有机溶剂循环使用，温度升至105-110°C，减压蒸馏lh，得精制甘油。
(2)聚酯-聚醚多元醇的合成 将回收PET破碎，筛分掉砂子、石子、金属固体物，得PET碎片；向反应釜中加入60-80质量份的PET碎片、精制甘油40-60质量份、二元醇100质量份、催化剂O. 05-0. 10质量份，开启搅拌器，加热至210-220°C，反应2h ；向反应釜中加入二酸酐15-30质量份，在210-220°C下反应4-6h至无水馏出，抽真空，真空度保持在-O. 09MPa,温度为100-110°C，保温搅拌30min，冷却，得聚酯-聚醚多元醇。
(3)端异氰酸酯聚氨酯的制备 向反应釜中，加入多苯基多亚甲基多异氰酸酯100质量份，在搅拌下，再加入上述(2)制得的聚酯-聚醚多元醇80-100质量份、聚醚多元醇-2000为20-40质量份、二月桂酸二丁锡O. 1-0. 5质量份、二乙烯二胺O. 1-0. 5质量份、二氯甲烧30-50质量份,加热,温度控制在50-60°C，反应2-2. 5h，冷却至室温，出料，得新型端异氰酸酯聚氨酯；密封包装。
2.如权利要求I所述的新型端异氰酸酯聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述步骤(I)中的粗甘油为生物柴油酯交换过程中分离的副产物粗甘油相。
3.如权利要求I所述的新型端异氰酸酯聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述步骤(I)中的有机溶剂选自下列之一甲醇、乙醇、丙酮、丁酮、乙酸甲酯和乙酸乙酯。
4.如权利要求I所述的新型端异氰酸酯聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述步骤(I)中的酸为盐酸或硫酸。
5.如权利要求I所述的新型端异氰酸酯聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的二元醇选自下列之一乙二醇、丙二醇、二甘醇、三甘醇。
6.如权利要求I所述的新型端异氰酸酯聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的二酸酐选自下列之一 丁二酸酐、戊二酸酐、己二酸酐、顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐。
7.如权利要求I所述的新型端异氰酸酯聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的催化剂由醋酸锌和钛酸酯组成，醋酸锌与钛酸酯的质量比为I : I. 0-1. 5，钛酸酯选自下列之一钛酸丁酯、钛酸异丙酯、钛酸异丁酯。
8.如权利要求I所述的新型端异氰酸酯聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中的多苯基多亚甲基多异氰酸酯，官能度为2. 6-2. 7，黏度(25°C)为270-370mPa. s，游离异氰酸酯基的质量百分含量为31. 5%
9.如权利要求I所述的新型端异氰酸酯聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中的聚醚多元醇-2000，羟值为54-58mgKOH/g、分子量为2000，黏度为100_300mPa. s/25°C。
全文摘要
本发明涉及一种新型端异氰酸酯聚氨酯的制备方法和应用，属于胶粘剂、回收资源综合利用、环境友好新工艺和复合材料技术领域。本发明以回收聚对苯二甲酸乙二醇酯、生物柴油副产物粗甘油和二元醇为原料制备了一种聚酯-聚醚多元醇，将所述聚酯-聚醚多元醇与异氰酸酯反应制得了一种用于黏接聚苯乙烯泡沫夹芯板的新型端异氰酸酯聚氨酯。
文档编号C08G18/76GK102775581SQ20121029331
公开日2012年11月14日 申请日期2012年8月17日 优先权日2012年8月17日
发明者杨小凤, 杨秀利, 王志玲, 马玉祥 申请人:济南大学