本发明属于高分子材料
技术领域：
，涉及一种全生物降解PLA/PBAT复合材料及其制备方法。
背景技术：
：塑料薄膜的使用已渗透到人们生活的各个领域，被广泛地用作食品包装、电子电器产品包装及商场购物袋、垃圾袋等。传统的塑料薄膜材料如聚丙烯（PP）薄膜、聚乙烯（PE）薄膜等的原材料为石油，使用完丢弃到自然中难以降解，给环境造成了巨大的危害。伴随着石油资源的日益枯竭和人们对环保意识的不断增强，开发全降解的环境友好型高分子材料应用于薄膜材料领域以成为未来的发展主流。聚乳酸（PLA）是由玉米、马铃薯等可再生植物资源提取出的淀粉转化为葡萄糖，葡萄糖经过发酵成为乳酸，进一步聚合而成的脂肪族聚酯。PLA的玻璃化转变温度Tg大约为55℃，熔点Tm大约180℃，有着良好的生物相容性和高强度，且能够完全生物降解，降解后的最终产物为水和二氧化碳，因而，无毒，不会造成环境污染。虽然PLA的综合性能优良，强度较高，但是其韧性差，纯PLA的断裂伸长率大概4%左右。聚（对苯二甲酸丁二醇-co-己二酸丁二醇）酯（PBAT）是一种脂肪族-芳香族共聚酯。这种共聚酯具有良好的生物降解性能，降解的最终产物为水和二氧化碳，是一种环境友好型高分子材料，同时其还具有良好的延展性和韧性，又具有很好的耐热性和冲击性能。因此，将聚乳酸和聚（对苯二甲酸丁二醇-co-己二酸丁二醇）酯共混，利用两者性能优势互补，调节两者的共混比例，不仅可得到强度较高的共混物，而且还可以提高共混物的柔韧性，利用这种共混物制备的薄膜可以实现全生物降解，是一种环境友好型材料。但是，与传统的聚丙烯、聚乙烯等可用于制备薄膜的材料相比，聚乳酸和聚（对苯二甲酸丁二醇-co-己二酸丁二醇）酯的制备成本较高，尤其是后者。这将使得采用PLA和PBAT共混物制备的全生物降解薄膜与传统塑料薄膜相比在价格上处于劣势，不利于其推广应用。淀粉广泛的存在于自然界的植物当中，资源丰富且价格低廉，同时可生物降解。所以，将淀粉添加到PLA和PBAT的共混物中，制备的组合物不仅可以实现全生物降解，而且还可以降低组合物的制备成本，增加其市场竞争力。经过对现有技术检索发现，专利CN102257068公布了一种可生物降解的包装膜；将聚乳酸、淀粉和脂肪族-芳香族共聚酯共混，通过调节它们的共混比例来实现共混物的力学性能上的平衡。由于聚乳酸、淀粉、脂肪族-芳香族共聚酯三者相互之间的相容性较差，所以简单共混难以得到力学性能较好的组合物。文献（CarbohydratePolymers[J]，2009，77：576–582）报道了利用马来酸酐中的双键聚合接上一段与聚酯相容性好的聚合物来做相容剂增容聚乳酸、淀粉和脂肪族-芳香族三元共混物；然而，采用这种相容剂的缺点是不可生物降解，从而破坏了共混物的全生物降解特性。而采用异氰酸酯类扩链剂作为相容剂虽然也可以提高这三者的相容性，但是异氰酸酯类扩链剂一方面毒性较大，另一方面其大多为液体状的，添加使用不方便。技术实现要素：本发明目的在于为克服现有技术的缺陷而提供一种全生物降解PLA/PBAT复合材料及其制备方法。为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：一种PLA/PBAT复合材料，由包括以下重量份的组分制成：聚乳酸10-90份，聚（对苯二甲酸丁二醇-co-己二酸丁二醇）酯10-90份，热塑性淀粉10-80份，相容剂A0.01-1.5份，相容剂B0.1-10份，填料1-40份。所述的聚乳酸的重均分子量为40000-300000，主要是由L-乳酸聚合得到，同时体系中还含有<5%重量份的D-乳酸。所述聚（对苯二甲酸丁二醇-co-己二酸丁二醇）酯（PBAT）的重均分子量为20000-130000，以对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯、丁二醇、己二酸为原料聚合得到。所述热塑性淀粉为热塑性土豆淀粉、热塑性玉米淀粉、热塑性木薯淀粉、热塑性小麦淀粉中的一种或一种以上。所述相容剂A为过氧化二异丙苯（DCP）。所述相容剂B为马来酸酐、均苯四甲酸酐或柠檬酸中的一种或一种以上。所述填料为碳酸钙、高岭土、二氧化硅、云母、蒙脱土、粘土、碳酸钡或滑石粉等中的一种或一种以上。一种上述全生物降解PLA/PBAT复合材料的制备方法，包括如下步骤：（1）将聚乳酸、聚（对苯二甲酸丁二醇-co-己二酸丁二醇）酯、热塑性淀粉和填料进行干燥处理；（2）按上述配比称取以下重量份的各组分原料：聚乳酸10-90份、聚（对苯二甲酸丁二醇-co-己二酸丁二醇）酯10-90份、热塑性淀粉10-80份、相容剂A0.01-1.5份、相容剂B0.1-10份、填料1-40份；将上述原料混合均匀；（3）将步骤（2）混合均匀的原料加入到双螺杆挤出机中熔融共混，挤出、拉条、造粒；所述的步骤（1）中聚乳酸、聚（对苯二甲酸丁二醇-co-己二酸丁二醇）酯、热塑性淀粉的干燥温度为60-80℃，干燥时间为6-24h；填料的干燥温度为100-120℃，时间为5-10h；干燥设备为真空烘箱或鼓风烘箱。所述的步骤（3）中双螺杆挤出机为同向或异相双螺杆挤出机，挤出温度为110-180℃，螺杆转速60-600rpm，螺杆长径比L/D为40-50:1。采用本发明技术方案不仅可以很好地提高组合物组分间的界面相容性，而且加工操作方便，可以大幅降低组合物的制备成本，得到的组合物具有较好的力学性能和柔韧性，可用于制备包装材料和一次性餐具等。本发明具有以下有益效果：本发明所提供的全生物降解复合材料不仅能使热塑性淀粉在PLA和PBAT两种聚合物基体中具有很好的分散性，而且也能使这两种聚合物基体间具有很好的界面相容性；同时加工操作简单，产品制造成本较低，得到的组合物具有很好的力学性能和柔韧性，完全生物降解，可广泛的应用于包装材料和一次性餐具等消费品领域。具体实施方式下面结合实施例对本发明作进一步的说明。实施例中所选用的PLA聚合原料主要成分均为L-乳酸，同时还含有<5%重量份的D-乳酸。力学性能测试：拉伸性能测试标准为ASTMD638，拉伸速度50mm/min。实施例1（1）将PLA（重均分子量20万）、PBAT（重均分子量12.5万）、热塑性玉米淀粉于80℃鼓风烘箱中干燥处理10h，滑石粉（1250目）于105℃鼓风烘箱中干燥处理8h；（2）然后取90份PLA、10份PBAT、10份热塑性玉米淀粉、0.01份相容剂A过氧化二异丙苯、0.1份相容剂B马来酸酐、2份滑石粉于高混机中常温混合5min；（3）将得到的混合物加入到双螺杆机中挤出造粒，双螺杆机各区温度为：一区150℃、二区160℃、三区160℃、四区170℃、五区170℃、六区175℃、七区180℃、八区180℃、九区180℃、十区175℃、机头175℃；螺杆转速为200rpm，长径比L/D=44/1。实施例2（1）将PLA（重均分子量30万）、PBAT（重均分子量2.8万）、热塑性木薯淀粉于60℃鼓风烘箱中干燥处理24h，碳酸钙（1250目）于110℃鼓风烘箱中干燥处理6h；（2）然后取60份PLA、40份PBAT、40份热塑性木薯淀粉、0.5份相容剂A过氧化二异丙苯、2份相容剂B均苯四甲酸酐、20份碳酸钙于高混机中常温混合5min；（3）将得到的混合物加入到双螺杆机中挤出造粒，双螺杆机各区温度为：一区150℃、二区160℃、三区160℃、四区170℃、五区170℃、六区175℃、七区180℃、八区180℃、九区180℃、十区175℃、机头175℃；螺杆转速为200rpm，长径比L/D=44/1。实施例3（1）将PLA（重均分子量10万）、PBAT（重均分子量10万）、热塑性小麦淀粉于60℃鼓风烘箱中干燥处理24h，高岭土（1250目）于110℃鼓风烘箱中干燥处理10h；（2）然后取10份PLA、90份PBAT、40份热塑性小麦淀粉、1.4份相容剂A过氧化二异丙苯、10份相容剂B柠檬酸、40份高岭土于高混机中常温混合5min；（3）将得到的混合物加入到双螺杆机中挤出造粒，双螺杆机各区温度为：一区150℃、二区160℃、三区160℃、四区170℃、五区170℃、六区175℃、七区180℃、八区180℃、九区180℃、十区175℃、机头175℃；螺杆转速为200rpm，长径比L/D=44/1。实施例4（1）将PLA（重均分子量20万）、PBAT（重均分子量12.5万）、热塑性土豆淀粉于80℃鼓风烘箱中干燥处理10h，二氧化硅（1250目）于110℃鼓风烘箱中干燥处理8h；（2）然后取20份PLA、80份PBAT、70份热塑性土豆淀粉、1份相容剂A过氧化二异丙苯、8份相容剂B马来酸酐、10份二氧化硅于高混机中常温混合5min；（3）将得到的混合物加入到双螺杆机中挤出造粒，双螺杆机各区温度为：一区150℃、二区160℃、三区160℃、四区170℃、五区170℃、六区175℃、七区180℃、八区180℃、九区180℃、十区175℃、机头175℃；螺杆转速为200rpm，长径比L/D=44/1。对比例1（1）将PLA（重均分子量20万）、PBAT（重均分子量12.5万）、热塑性玉米淀粉于80℃鼓风烘箱中干燥处理10h，滑石粉（1250目）于105℃鼓风烘箱中干燥处理8h；（2）然后取90份PLA、10份PBAT、10份热塑性玉米淀粉、2份滑石粉于高混机中常温混合5min；（3）将得到的混合物加入到双螺杆机中挤出造粒，双螺杆机各区温度为：一区150℃、二区160℃、三区160℃、四区170℃、五区170℃、六区175℃、七区180℃、八区180℃、九区180℃、十区175℃、机头175℃；螺杆转速为200rpm，长径比L/D=44/1。各实施例力学性能测试如下表1表1性能实施例1实施例2实施例3实施例4对比例1拉伸强度/MPa5146283442断裂伸长率/%9319534628712从表1中可以看出，改性后的组合物不仅具有较好的力学性能，而且具有很好的柔顺性，该组合物可直接用于制备包装材料和一次性餐具等消费品，以减少环境污染。实施例5（1）将PLA（重均分子量4万）、PBAT（重均分子量2万）、热塑性土豆淀粉于70℃鼓风烘箱中干燥处理6h，蒙脱土（1250目）于120℃鼓风烘箱中干燥处理5h；（2）然后取50份PLA、50份PBAT、30份热塑性土豆淀粉、0.01份相容剂A过氧化二异丙苯、5份相容剂B柠檬酸、1份蒙脱土于高混机中常温混合5min；（3）将得到的混合物加入到双螺杆机中挤出造粒，双螺杆机各区温度为：一区150℃、二区160℃、三区160℃、四区170℃、五区170℃、六区175℃、七区180℃、八区180℃、九区180℃、十区175℃、机头175℃；螺杆转速为200rpm，长径比L/D=40/1。实施例6（1）将PLA（重均分子量15万）、PBAT（重均分子量13万）、热塑性玉米淀粉于60℃鼓风烘箱中干燥处理18h，碳酸钡（1250目）于110℃鼓风烘箱中干燥处理7h；（2）然后取40份PLA、60份PBAT、50份热塑性土豆淀粉、0.8份相容剂A过氧化二异丙苯、6份相容剂B柠檬酸、20份碳酸钡于高混机中常温混合5min；（3）将得到的混合物加入到双螺杆机中挤出造粒，双螺杆机各区温度为：一区150℃、二区160℃、三区160℃、四区170℃、五区170℃、六区175℃、七区180℃、八区180℃、九区180℃、十区175℃、机头175℃；螺杆转速为200rpm，长径比L/D=50/1。上述的对实施例的描述是为便于该
技术领域：
的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。当前第1页1 2 3