本发明涉及一种树脂组合物，其对具有金或镀金的膜或者基板具有优异的粘合性，且含有具有酚性羟基的橡胶改性聚酰胺树脂及特定结构的环氧树脂。
背景技术：
通过利用各种硬化剂进行硬化而成为机械性质、耐水性、耐化学品性、耐热性、电性等优异的硬化物的环氧树脂一直利用于粘合剂、涂料、积层板、成形材料、浇铸材料等广泛的领域。以往，作为最广泛使用的环氧树脂，可以列举双酚a型环氧树脂。另外，作为环氧树脂的硬化剂，已知有酸酐或胺系化合物，在电气、电子构件的领域中，就耐热性等可靠性优异的方面而言，大多使用苯酚酚醛清漆。然而，使用苯酚酚醛清漆作为硬化剂的环氧树脂的硬化物虽然可靠性优异但存在因刚直而缺乏柔韧性的问题。作为近年来的电气、电子构件的形态，不仅有以往的大型封装或使用以玻璃纤维作为基材的刚直基板的板状形态，也开发出使用聚酰亚胺膜或pet(聚对苯二甲酸乙二酯)膜等的具有柔挠性的片状树脂基板，这些均以在具有柔挠性的基材(膜)上设置有金属箔或金属电路的积层体的形式利用于挠性印刷配线板。该积层体通常是在聚酰亚胺或铜箔等基材上以清漆的状态涂布环氧树脂组合物，并将溶剂去除，然后使所涂布的环氧树脂组合物硬化，由此进行制造。对于此处所使用的环氧树脂组合物的硬化物，除充分的柔韧性、及对聚酰亚胺或铜箔等基材的粘合性以外，为了获得电性连接，还要求对具有金或镀金的膜或基板的高粘合性。另外，就电气、电子构件的可靠性的方面而言，需要树脂组合物的纯度及硬化物的耐热性。
专利文献1中揭示有一种环氧树脂组合物，其含有环氧树脂、酚树脂及具有酚性羟基的芳香族聚酰胺树脂，且对聚酰亚胺具有高粘合性。然而，专利文献1中，未记载有任何关于对金或镀金的粘合性。另外，专利文献2中揭示有一种环氧树脂组合物，其含有聚酰胺树脂、环氧树脂及硬化剂，且对具有镀金的铜箔具有高粘合性。然而，专利文献2的环氧树脂组合物的耐热性不充分，并没有满足市场的要求。
专利文献3中揭示有含有具有酚性羟基的橡胶改性聚酰胺树脂及环氧树脂的树脂组合物，但该树脂组合物对金或镀金的粘合性优异的情况未有任何记载，且本发明的发明者等人进行了研究，结果该专利文献的实施例组合物对金或镀金的粘合性差。
[背景技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本专利特开2005-29710号公报
[专利文献2]日本专利特开2013-227441号公报
[专利文献3]国际公开2007/052523号说明书
技术实现要素：
[发明要解决的问题]
本发明的目的在于提供一种对具有金或镀金的膜或者基板具有优异的粘合性、且可以获得耐湿热性或耐热性优异的硬化物的树脂组合物及粘合膜。
[解决问题的技术手段]
本发明者等人进行了努力研究，结果发现：通过使用含有具有酚性羟基的橡胶改性聚酰胺树脂(a)及特定结构的环氧树脂(b)各特定量的树脂组合物得以解决所述问题，从而完成了本发明。
即，本发明是关于如下：
(1)一种树脂组合物，其含有具有酚性羟基的橡胶改性聚酰胺树脂(a)及环氧当量为200g/eq.至5000g/eq.的环氧树脂(b)，且
该环氧树脂(b)相对于该橡胶改性聚酰胺树脂(a)及该环氧树脂(b)的合计的含量为20质量％至80质量％，
该橡胶改性聚酰胺树脂(a)是具有酚性羟基的橡胶改性聚酰胺树脂(a)，该具有酚性羟基的橡胶改性聚酰胺树脂(a)于分子中具有：具有下述式(1)
[化1]
(式(1)中，m及n为平均重复数，且表示满足0.01≦n/(m+n)≦0.30且5≦m+n≦200的关系的正数；a为平均取代基数且表示1至4的正数；ar表示下述式(2)
[化2]
(式(2)中，r1分别独立表示氢原子、氟原子、羟基或者可包含o、s、p、f或si的碳数1至6的取代基；r2表示直接键或者可包含o、n、s、p、f或si的碳数0至6的2价键结基；b为平均取代基数且表示0至4的正数)所表示的2价芳香族基)所表示的结构的具有酚性羟基的芳香族聚酰胺链段、及具有下述式(3)
[化3]
(式(3)中，y及z为平均重复数，且表示满足0＜z/(y+z)≦0.30且10≦y+z≦200的关系的正数)所表示的结构的丙烯腈-丁二烯共聚物链段；并且
该环氧树脂(b)含有选自由双酚a型环氧树脂、通过双酚a型环氧树脂与双酚类的反应而获得的环氧树脂、双酚f型环氧树脂及通过双酚f型环氧树脂与双酚类的反应而获得的环氧树脂所组成的群中的1种或2种以上的环氧树脂；
(2)根据所述(1)记载的树脂组合物，其中环氧树脂(b)为下述式(4)
[化4]
(式(4)中的r3及r4分别独立表示氢原子、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基或苯基；r5表示亚甲基或异丙撑；c为平均取代基数且表示0至2的正数；l为平均重复数且表示2至9的正数)所表示的环氧树脂；
(3)根据所述(1)或(2)记载的树脂组合物，其还含有硬化剂或硬化促进剂；
(4)根据所述(1)至(3)中任一项记载的树脂组合物，其还含有阻燃剂；
(5)根据所述(1)至(4)中任一项记载的树脂组合物，其还含有抗氧化剂；
(6)根据所述(1)至(5)中任一项记载的树脂组合物，其还含有导电性粒子；
(7)一种粘合膜，其包含根据所述(1)至(6)中任一项记载的树脂组合物；
(8)一种积层物，其包含根据所述(7)记载的粘合膜、及金箔或具有镀金的膜；
(9)一种积层物，其包含根据所述(7)记载的粘合膜、及铜箔或聚酰亚胺膜；
(10)一种电子构件，其包含根据所述(7)记载的粘合膜而成。
[发明的效果]
本发明的含有具有酚性羟基的橡胶改性聚酰胺树脂(a)及特定结构的环氧树脂(b)的树脂组合物、及将该树脂组合物加工成片状而成的粘合膜由于对金属的粘合性高，特别是对具有金或镀金的膜或者基板的粘合性优异，因此在电性基板等电子材料领域中极有用。
具体实施方式
本发明的树脂组合物含有具有酚性羟基的橡胶改性聚酰胺树脂(a)(以下，仅记载为“(a)成分”)，该具有酚性羟基的橡胶改性聚酰胺树脂(a)于分子中具有：具有下述式(1)所表示的结构的具有酚性羟基的芳香族聚酰胺链段、及具有上述式(3)所表示的结构的丙烯腈-丁二烯共聚物链段。
[化5]
[化6]
式(1)中，m及n为平均重复数，且表示满足0.01≦n/(m+n)≦0.30且5≦m+n≦200的关系的正数，优选满足0.02≦n/(m+n)≦0.20且7≦m+n≦100的关系的正数。此外，m为不具有羟基的单元的平均重复数，n为具有羟基的单元的平均重复数。
另外，式(1)中，a为羟基的平均取代基数且表示1至4的正数。
式(1)中，ar表示2价芳香族基。此处所述的2价芳香族基是指自芳香族化合物除去2个氢原子后的残基，作为可成为该2价芳香族基的芳香族化合物，例如可以列举：苯、萘、二苯醚、二苯砜、联苯、2,2-二苯基丙烷等，但并不限定于这些，另外，该芳香族化合物可具有取代基。这些中，优选下述式(2)所表示的2价芳香族基。
[化7]
作为式(2)中的r1，优选氢原子、羟基、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基及己基等链状烷基、或环丁基、环戊基、环己基等环状烷基等。另外，在存在多个r1的情况下，各r1可以相互相同也可以不同，优选全部相同。
作为式(2)中的r2，优选直接键、-o-、-so2-、-co-、碳数1至6的烷撑、异丙撑或六氟异丙撑等。此外，式(2)中，2个苯环上的与-nh-基的键结位置优选3,4'位或4,4'位。
式(2)中，b为取代基r1的平均取代数，且表示0至4的正数，优选0至2的正数。
上述式(3)中，y及z为平均重复数，且表示满足0＜z/(y+z)≦0.30且10≦y+z≦200的关系的正数，优选满足0.01≦z/(y+z)≦0.20且12≦y+z≦100的关系的正数。此外，y为不具有羟基的单元的平均重复数，z为具有羟基的单元的平均重复数。
此外，式(1)中，虽对“()m”括住的不具有羟基的单元、及“()n”括住的具有羟基的单元分别进行了记载，但不具有羟基的单元与具有羟基的单元无规地排列而成的具有酚性羟基的芳香族聚酰胺链段也包含于本发明的范畴中。关于式(3)中的“()y”括住的单元及“()z”括住的单元也相同。
本发明的树脂组合物含有的(a)成分可以通过使芳香族二胺化合物与芳香族二羧酸化合物(具有酚性羟基的芳香族二羧酸化合物及不具有酚性羟基的芳香族二羧酸化合物)在亚磷酸酯及吡啶衍生物的存在下进行缩聚而获得。根据所述制造方法，能够在不对作为官能基的酚性羟基进行保护,即在不伴随酚性羟基与其他反应基例如与羧基或氨基反应的情况下容易地制造直链状的芳香族聚酰胺树脂。另外，也具有在进行缩聚时不需要高温、即能够于约150℃以下进行缩聚的优势。上述式(3)所表示的弹性体结构可以通过进一步使两末端具有羧酸的弹性体或两末端具有胺的弹性体与所述缩合反应物反应而导入至(a)成分。
作为可以用于制造(a)成分的芳香族二胺化合物，可以列举：间苯二胺、对苯二胺、间甲苯二胺等苯二胺衍生物；4,4'-二氨基二苯醚、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二苯醚、3,4'-二氨基二苯醚等二氨基二苯醚衍生物；4,4'-二氨基二苯硫醚、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二苯硫醚、3,3'-二乙氧基-4,4'-二氨基二苯硫醚、3,3'-二氨基二苯硫醚、3,3'-二甲氧基-4,4'-二氨基二苯硫醚等二氨基二苯硫醚衍生物；4,4'-二氨基二苯甲酮、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二苯甲酮等二氨基二苯甲酮衍生物；4,4'-二氨基二苯基亚砜、4,4'-二氨基二苯基砜等二氨基二苯基砜衍生物；联苯胺、3,3'-二甲基联苯胺、3,3'-二甲氧基联苯胺、3,3'-二氨基联苯等联苯胺衍生物；对苯二甲胺、间苯二甲胺、邻苯二甲胺等苯二甲胺衍生物；4,4'-二氨基二苯甲烷、3,3'-二氨基二苯甲烷、4,4'-二氨基-3,3'-二甲基二苯甲烷、4,4'-二氨基-3,3'-二乙基二苯甲烷、4,4'-二氨基-3,3',5,5'-四甲基二苯甲烷、4,4'-二氨基-3,3',5,5'-四乙基二苯甲烷等二氨基二苯甲烷衍生物等，优选苯二胺衍生物、二氨基二苯甲烷衍生物或二氨基二苯醚衍生物，进而优选二氨基二苯甲烷衍生物(式(2)中的r2为亚甲基的化合物)或二氨基二苯醚衍生物(式(2)中的r2为氧原子化合物)，就所获得的聚合物的溶剂溶解性、耐热性的方面而言，特别优选3,4'-二氨基二苯醚或4,4'-二氨基二苯醚。
作为可以用于制造(a)成分的具有酚性羟基的芳香族二羧酸化合物，只要为在芳香族环具有2个羧酸及1个以上羟基的化合物，则没有特别限制，例如可以列举：5-羟基间苯二甲酸、4-羟基间苯二甲酸、2-羟基间苯二甲酸、3-羟基间苯二甲酸、2-羟基对苯二甲酸等苯环上具有1个羟基及2个羧酸的二羧酸化合物。这些具有酚性羟基的芳香族二羧酸化合物中，就所获得的聚合物的溶剂溶解性、纯度、及制成环氧树脂组合物时的电特性、及对于金属箔或/及聚酰亚胺的粘合性等方面而言，优选5-羟基间苯二甲酸。以在全部芳香族二羧酸原料中成为1摩尔％以上且30摩尔％以下的比率使用具有酚性羟基的芳香族二羧酸化合物。根据具有酚性羟基的芳香族二羧酸化合物与不具有酚性羟基的芳香族二羧酸化合物的添加比率，而决定式(a)中的n/(n+m)。
作为可以用于制造(a)成分的不具有酚性羟基的芳香族二羧酸化合物，例如可以列举：邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸等，且优选间苯二甲酸。
作为制造(a)成分时可以使用的缩合剂的亚磷酸酯，可以列举：亚磷酸三苯酯、亚磷酸二苯酯、亚磷酸三邻甲苯酯、亚磷酸二邻甲苯酯、亚磷酸三间甲苯酯、亚磷酸三对甲苯酯、亚磷酸二对甲苯酯、亚磷酸二对氯苯酯、亚磷酸三对氯苯酯、亚磷酸二对氯苯酯等，但并不限定于这些。
另外，作为制造(a)成分时与亚磷酸酯并用的吡啶衍生物，可以列举：吡啶、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2,4-二甲基吡啶等。
可以用于将丙烯腈-丁二烯共聚物链段导入至(a)成分的成分为式(3)所表示的链段的两末端具有羧酸或胺的橡胶成分，例如一般能够以hyproctbn等的形式获得。
另外，为了获得聚合度大(分子量大)的(a)成分，优选除所述亚磷酸酯、吡啶衍生物、有机溶剂以外，还并用氯化锂、氯化钙等无机盐类进行缩聚。
制造本发明的树脂组合物含有的(a)成分时最佳的缩合剂为所述亚磷酸酯或吡啶衍生物，吡啶衍生物一般添加于有机溶剂中使用。作为该有机溶剂，理想为不仅具有实质上不与亚磷酸酯反应且使所述芳香族二胺化合物及所述二羧酸化合物良好地溶解的性质，而且为对于作为反应产物的(a)成分的良溶剂。作为此种有机溶剂，可以列举n-甲基吡咯烷酮或二甲基乙酰胺等酰胺系溶剂，此外还可以列举甲苯或甲基乙基酮、或这些与酰胺系溶剂的混合溶剂，其中优选n-甲基-2-吡咯烷酮。通常，吡啶衍生物与溶剂的混合物中，可以使用以吡啶衍生物占5质量％至30质量％的量添加而成的混合物。
以下，对本发明的树脂组合物含有的(a)成分的制造方法更具体地进行说明。首先，向包含具有吡啶衍生物的有机溶剂的混合溶剂中添加亚磷酸酯，并向其中添加芳香族二羧酸化合物、及相对于该二羧酸化合物1摩尔为0.5摩尔至2摩尔的二胺化合物，然后在氮气等惰性气体环境下进行加热搅拌，而获得两末端为羧酸或胺的具有酚性羟基的芳香族聚酰胺。此时的反应时间通常为1小时至20小时，反应温度为50℃至100℃。其后，于所述步骤获得的反应液中添加两末端具有羧酸或胺的丙烯腈-丁二烯共聚物，并在惰性气体环境下进行加热搅拌。此时，两末端具有羧酸或胺的丙烯腈-丁二烯共聚物相对于两末端具有羧酸或胺的具有酚性羟基的芳香族聚酰胺的添加量优选以羧酸的摩尔数/胺的摩尔数计成为0.8至1.2的量。另外，两末端具有羧酸或胺的丙烯腈-丁二烯共聚物优选利用吡啶等惰性溶剂稀释，并滴加进行添加。具有酚性羟基的芳香族聚酰胺与两末端具有羧酸或胺的丙烯腈-丁二烯共聚物的反应时间通常为1小时至20小时，反应温度为50℃至100℃。反应结束后，向反应混合物中添加水、甲醇、或己烷等不良溶剂，或在不良溶剂中加入反应液使聚合物分离，其后通过再沉淀法进行精制而将副产物或无机盐类等去除，由此能够获得(a)成分。
关于本发明的树脂组合物中的(a)成分的含量，就将该树脂组合物制成粘合膜时的加工性或对基材的粘合性的观点而言，相对于(a)成分及后文所述的环氧树脂(b)的合计质量，通常为20质量％至80质量％，优选25质量％至75质量％，更优选30质量％至70质量％。通过(a)成分的含量为20质量％以上，可以获得与基材的粘合性良好的树脂组合物。
本发明的树脂组合物含有选自由双酚a型环氧树脂、通过双酚a型环氧树脂与双酚类的反应而获得的环氧树脂、双酚f型环氧树脂及通过双酚f型环氧树脂与双酚类的反应而获得的环氧树脂所组成的群中的1种或2种以上的特定结构的环氧树脂(b)(以下，仅记载为“(b)成分”)。本发明的树脂组合物通过与(a)成分并用特定结构的(b)成分，而使对金属的粘合性特异地提升，特别是对具有金或镀金的膜或者基板的粘合性变得良好。
作为双酚a型环氧树脂的具体例，可以列举：jer-1007(三菱化学(股)制造)、ep4100(adeka(股)制造)、850-s(dic(股)制造)、re-310s(日本化药(股)制造)及rikaresinbeo-60e(新日本理化(股)制造)等。
作为双酚f型环氧树脂的具体例，可以列举：ydf-870gs(新日铁住金化学(股)制造)、ydf-8170c(新日铁住金化学(股)制造)、re-303s(日本化药(股)制造))及re-602s(日本化药(股)制造)等。
另外，作为与双酚a型环氧树脂或双酚f型环氧树脂的反应所使用的双酚类的具体例，可以列举：双酚a、双酚f、双酚ad、双酚z、双酚s、联苯酚、二羟基苯醚等。通过使这些双酚类与过量的双酚a型环氧树脂或双酚f型环氧树脂反应，可以获得结构中具有双酚a骨架或双酚f骨架的分子量更高的环氧树脂。
也可以将这些环氧树脂并用2种以上。
作为本发明的树脂组合物含有的(b)成分，优选双酚a型环氧树脂或双酚f型环氧树脂，更优选双酚a型环氧树脂。另外，特别优选下述式(4)所表示的环氧树脂。
[化8]
式(4)中，r3及r4分别独立表示氢原子、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基或苯基，优选氢原子、甲基或甲氧基。
式(4)中，r5表示亚甲基或异丙撑，优选异丙撑。
式(4)中，c为苯环中的r3及r4的平均取代基数，且表示0至2的正数，优选0或1。此外，r3的平均取代数c与r4的平均取代数c可以相同也可以不同。
式(4)中，l为式(4)中的重复单元的平均重复数，且表示2至9的正数。
此外，本发明中的所谓相溶性是指即使将(a)成分与(b)成分的混合液在室温(25℃)下静置经过12小时也不发生分离。
关于本发明的树脂组合物中的(b)成分的含量，相对于(a)成分及(b)成分的合计质量，通常为20％至80质量％，优选30％至70质量％。
在本发明的树脂组合物中，也可以并用环氧树脂的硬化剂或硬化促进剂。
作为可以并用的硬化剂的具体例，可以列举：二氨基二苯甲烷、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、二氨基二苯基砜、异佛尔酮二胺、双氰胺、由次亚麻油酸的二聚体及乙二胺所合成的聚酰胺树脂、邻苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸二酐、顺丁烯二酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基耐地酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、苯酚酚醛清漆等多酚化合物、三苯基甲烷及这些的改性物、咪唑、bf3-胺络合物、胍衍生物等，但不限定于这些，可以根据使用态样进行适当选择。
关于并用硬化剂的情况下的含量，也取决于所并用的硬化剂的种类或活性氢当量等，不可一概而论，相对于(b)成分100质量份通常为500质量份以下，优选100质量份以下。在相对于(b)成分使用大量过剩的硬化剂的情况下，有粘合膜的耐热性降低的担忧。
另外，作为本发明的树脂组合物中可以并用的硬化促进剂的具体例，可以列举：2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑等咪唑类、2-(二甲氨基甲基)苯酚、1,8-二氮杂双环(5,4,0)十一烯-7等三级胺类、三苯基膦等膦类、辛酸锡等金属化合物等，但并不限定于这些。
关于并用硬化促进剂的情况下的含量，相对于(b)成分100质量份通常为10质量份以下，优选0.1质量份至5.0质量份。
本发明的树脂组合物中可以并用的阻燃剂没有特别限定，例如可以列举：磷系阻燃剂、卤素系阻燃剂、无机系阻燃剂等。关于阻燃剂的使用量，就其效果或粘合性、成本的兼顾而言，相对于本发明的树脂组合物的固体成分(除溶剂以外的全部成分，以下以相同的含义使用)通常为40质量％以下。
本发明的树脂组合物中可以并用的抗氧化剂没有特别限定，例如可以列举：酚系抗氧化剂、硫醚系抗氧化剂、受阻酚系抗氧化剂及亚磷酸酯系抗氧化剂等。通过添加这些抗氧化剂，能够吸附氧而使高温时的粘合性提升。关于抗氧化剂的使用量，就其效果或粘合性、成本等的兼顾而言，相对于本发明的树脂组合物的固体成分通常为5质量％以下。
本发明的树脂组合物中也可以并用导电性粒子。
作为可以并用的导电性粒子，可以列举：银、金、铜、铝、镍、铂、钯等金属单质、或对铜涂布银而成的银涂布铜等包含这些金属的合金等，但并不限定于这些，可以根据使用态样进行适当选择。
在并用导电性粒子的情况下的含量相对于本发明的树脂组合物的固体成分通常为95质量以下，优选70质量％至95质量％，更优选80％至90质量％。认为通过将导电性粒子的含量设为70质量％以上，能够使所形成的导电材料的电阻率降低。另外，认为通过设为95质量％以下，能够确保导电膏的粘合力，抑制所形成的导电材料的破裂。
本发明的树脂组合物中也可以根据需要进而添加偶联剂、有机溶剂及离子捕捉剂等添加剂。使用的偶联剂没有特别限定，优选硅烷偶联剂，作为其具体例，可以列举：γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-脲基丙基三乙氧基硅烷、n-β-氨基乙基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等。这些偶联剂的使用量只要根据树脂组合物的用途或偶联剂的种类等进行选择即可，在本发明的树脂组合物100质量份中通常为5质量份以下。
在本发明的树脂组合物中可以使用的离子捕捉剂没有特别限定，例如可以列举：作为用以防止铜离子化而溶出的铜毒抑制剂被人所知的三嗪硫醇化合物或2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)等双酚系还原剂、作为无机离子吸附剂的锆系化合物、锑铋系化合物、镁铝系化合物及铝碳酸镁等。通过添加这些离子捕捉剂，能够吸附离子性杂质，从而使吸湿时的电气可靠性提升。关于离子捕捉剂的使用量，就其效果或耐热性、成本等的兼顾而言，在本发明的树脂组合物中通常为5质量％以下。
作为本发明的树脂组合物的用途，例如可以列举：需要导电性的配线彼此的粘合、构件彼此的粘合、电极及配线的形成等需要导电性及粘合性的各种用途。具体而言，作为用途可以列举：晶粒粘着、晶片构件的表面安装、通孔填充、膜配线板等的电路印刷形成、rf(radiofrequency，射频)-id或非接触ic卡等中的天线形成，但没有特别限定。
本发明的树脂组合物也能够以溶解于有机溶剂的清漆的形式使用。作为可以使用的有机溶剂，例如可以列举：γ-丁内酯等内酯类、n-甲基吡咯烷酮(nmp)、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、n,n-二甲基乙酰胺及n,n-二甲基咪唑烷酮等酰胺系溶剂、四亚甲基砜等砜类、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、丙二醇、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚单乙酸酯及丙二醇单丁醚等醚系溶剂、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环戊酮及环己酮等酮系溶剂、甲苯及二甲苯等芳香族系溶剂。
本发明的树脂组合物可以通过将作为必需成分的(a)成分及(b)成分与其他根据需要添加的环氧树脂硬化剂、硬化促进剂、阻燃剂、抗氧化剂、溶剂、偶联剂等任意成分均匀地混练、混合而获得。可以用于混练、混合的装置没有特别限定，例如可以列举行星式、自转公转式搅拌装置等。
将本发明的树脂组合物制成溶解于有机溶剂的清漆，并在涂布于基材后将有机溶剂进行干燥而使其膜化，由此能够制成本发明的粘合膜。
作为在进行膜化时可以使用的基材，可以适当地使用聚对苯二甲酸乙二酯膜、聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚酯膜、氟膜、聚酰亚胺膜、铜箔、不锈钢箔等。在干燥后要将基材剥离的情况下，这些基材的表面也可以利用硅酮等进行脱模处理。具体而言，将本发明的树脂组合物的清漆利用缺角轮涂布机、模嘴涂布机等涂布在基材的表面，并通过热风或红外线加热器等使涂布物中的溶剂挥发至硬化反应不再进行的程度，其后自基材进行剥离，由此能够获得包含本发明的树脂组合物的膜。此外，在将此处所使用的基材直接用作本发明的树脂组合物的被粘物的情况下，使溶剂挥发后也可以不将基材剥离。
本发明的粘合膜的用途没有特别限定，就其所具有的粘合性的效果而言，可以适宜地用于将电路、金属箔或电路基板粘合。所述金属箔的材质没有特别限定，通常就通用性的方面而言，为铜箔或不锈钢箔，优选具有金或镀金的膜或者基板。
[实施例]
接着，进而通过实施例对本发明具体地进行说明，但本发明并不限定于这些实施例。此外，实施例中的份是指质量份，％是指质量％。
合成例1＜具有酚性羟基的橡胶改性聚酰胺树脂的合成＞
向具备温度计、环流冷却器、滴液漏斗、氮气导入装置、搅拌装置的500ml反应器中，添加间苯二甲酸10.12份(0.061摩尔)、5-羟基间苯二甲酸1.86份(0.010摩尔)、3,4'-二氨基二苯醚15.96份(0.080摩尔)及氯化锂1.52份，一边通入干燥氮气，一边加入n-甲基-2-吡咯烷酮179.4份及吡啶18.0份。一边对所获得的混合液进行搅拌一边缓慢地加热直至反应器内达到95℃，使固体成分溶解。其后，一边搅拌一边在使反应器内保持为95℃的情况下历时2小时滴加亚磷酸三苯酯39.0份，使其进一步反应2小时。然后在使反应器内保持为95℃的情况下历时1小时滴加使羧基末端丁二烯丙烯腈共聚物(hyproctbn1300×8emeraldperformancematerials公司制造羧基当量＝0.052ephr，共聚物中的丙烯腈成分含有摩尔比率为18摩尔％)25.2份溶解于n-甲基-2-吡咯烷酮25.2份而成的溶液，使其进一步反应2小时，由此获得包含本发明的聚酰胺树脂(a)的溶液。
将所述制备的包含聚酰胺树脂(a)的溶液冷却至50℃以下，其后，将全部量移至1000ml容器中，一边在室温下进行搅拌，一边加入甲醇126份。其后，冷却至10℃以下，并历时30分钟滴加离子交换水50份之后，进而在10℃以下搅拌1小时，而制备聚酰胺树脂(a)的分散浆料。
向2000ml容器中添加离子交换水700份并在室温下一边搅拌一边以1分钟左右加入所述聚酰胺树脂(a)的分散浆料，而获得聚酰胺树脂(a)的粉末分散液。将所获得的分散液进而在室温下搅拌1小时之后，通过过滤获得聚酰胺树脂(a)的粉末。向1000ml容器中添加离子交换水500份，并一边搅拌一边缓慢地加入所述所获得的聚酰胺树脂(a)的粉末使其再分散，并在室温下搅拌30分钟并洗净，然后通过过滤获得水洗后的聚酰胺树脂(a)的粉末。
向具备温度计、分馏装置、水蒸气导入口、搅拌装置的1000ml的反应器中加入所述所获得的水洗后的聚酰胺树脂(a)的粉末及离子交换水500份，一边搅拌一边缓慢地加热直至反应器内达到95℃。停止加热，一边搅拌一边以150份/小时左右的流量吹入水蒸气约24小时，由此进行洗净。从分馏装置馏出的液量为3,600份。使反应器内冷却至50℃以下，其后，通过过滤获得水蒸气洗净后的聚酰胺树脂(a)的粉末。
将所述获得的水蒸气洗净后的聚酰胺树脂(a)的粉末在75℃下热风干燥72小时，而获得聚酰胺树脂(a)的粉末。获得量为45份且产率为90％。以凝胶渗透层析法的测定结果为基础利用聚苯乙烯换算而求出的该聚酰胺树脂(a)的重均分子量为110,000，活性氢当量以计算值计为2700g/eq.。
合成例2＜具有酚性羟基的聚酰胺树脂的合成＞
对安装有温度计、冷凝管、搅拌器的烧瓶实施氮气冲洗，加入5-羟基间苯二甲酸0.28份(0.002摩尔)、间苯二甲酸12.72份(0.077摩尔)、3,4'-二氨基二苯醚15.96份(0.080摩尔)、氯化锂0.82份、n-甲基吡咯烷酮85.00份及吡啶18.1份并进行搅拌使这些溶解，其后加入亚磷酸三苯酯39.27份使其在90℃下反应8小时，由此获得比较用的包含聚酰胺树脂(c)的溶液。
将所述制备的包含聚酰胺树脂(c)的溶液冷却至50℃以下，其后将全部量移至1000ml容器中，在室温下一边进行搅拌，一边加入甲醇126份。其后，冷却至10℃以下，历时30分钟滴加离子交换水50份后，进而在10℃以下搅拌1小时，而制备聚酰胺树脂(c)的分散浆料。
向2000ml容器中添加离子交换水700份，在室温下一边搅拌一边以1分钟左右加入所述聚酰胺树脂(c)的分散浆料，而获得聚酰胺树脂(c)的粉末分散液。将所获得的分散液进而在室温下搅拌1小时后，通过过滤获得聚酰胺树脂(c)的粉末。在1000ml容器中添加离子交换水500份，一边搅拌一边缓慢地加入所述获得的聚酰胺树脂(c)的粉末并使其再分散，在室温下搅拌30分钟并洗净，其后，通过过滤获得水洗后的聚酰胺树脂(c)的粉末。
向具备温度计、分馏装置、水蒸气导入口、搅拌装置的1000ml的反应器中加入所述所获得的水洗后的聚酰胺树脂粉末及离子交换水500份，一边搅拌一边缓慢地加热直至反应器内达到95℃。停止加热，一边搅拌一边以150份/小时左右的流量吹入水蒸气约24小时，由此进行洗净。从分馏装置馏出的液量为3,600份。其后，使反应器内冷却至50℃以下之后，通过过滤获得水蒸气洗净后的聚酰胺树脂(c)的粉末。
将所述获得的水蒸气洗净后的聚酰胺树脂(c)的粉末在75℃下热风干燥72小时，而获得比较例用的聚酰胺树脂(c)的粉末。获得量为24份且产率为92％。以凝胶渗透层析法的测定结果为基础利用聚苯乙烯换算所求出的该聚酰胺树脂(c)的重均分子量为100,000，活性氢当量以计算值计为3300g/eq.。
实施例1
向合成例1所获得的聚酰胺树脂粉末(a)7份中分别加入作为环氧树脂(b)的jer-1007(双酚a型环氧树脂，三菱化学股份有限公司制造，环氧当量1959g/eq.)3份、作为环氧树脂硬化剂的gph-65(联苯基苯酚缩合型酚醛清漆树脂，日本化药股份有限公司制造，羟基当量200g/eq.)0.1份、作为硬化促进剂的2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑(c11z-a)0.1份、及作为溶剂的n-甲基吡咯烷酮30份，在30℃下搅拌2小时，由此获得本发明的树脂组合物的清漆(1)。
实施例2
将jer-1007变更为jer-1009(双酚a型环氧树脂，三菱化学股份有限公司制造，环氧当量2754g/eq.)，除此以外，以与实施例1相同的顺序获得本发明的树脂组合物的清漆(2)。
实施例3
将jer-1007变更为jer-1003(双酚a型环氧树脂，三菱化学股份有限公司制造，环氧当量731g/eq.)，除此以外，以与实施例1相同的顺序获得本发明的树脂组合物的清漆(3)。
实施例4
将jer-1007变更为jer-4007p(双酚f型环氧树脂，三菱化学股份有限公司制造，环氧当量2187g/eq.)，除此以外，以与实施例1相同的顺序获得本发明的树脂组合物的清漆(4)。
实施例5
进而添加op935(磷系阻燃剂，clariantjapan公司制造)2.5份、及irganox1010(受阻酚系抗氧化剂，basf公司制造)0.4份，除此以外，以与实施例1相同的顺序获得本发明的树脂组合物的清漆(5)。
比较例1
将jer-1007变更为jer-828(双酚a型环氧树脂，三菱化学股份有限公司制造，环氧当量186g/eq.)，除此以外，以与实施例1相同的顺序获得比较用的树脂组合物的清漆(1)。
比较例2
将jer-1007变更为nc-3000(含有联苯骨架的酚醛清漆型环氧树脂，日本化药股份有限公司制造，环氧当量275g/eq)，除此以外，以与实施例1相同的顺序获得比较用的树脂组合物的清漆(2)。
比较例3
将合成例1所获得的聚酰胺树脂粉末(a)变更为合成例2所获得的聚酰胺树脂粉末(c)，除此以外，以与实施例1相同的顺序获得比较用的树脂组合物的清漆(3)。
实施例6至10
将实施例1至5中获得的本发明的树脂组合物的清漆(1)至(5)分别以干燥后的厚度成为15μm的方式涂布于聚酰亚胺膜上，并使其在130℃下干燥10分钟而将溶剂去除，由此获得本发明的粘合膜(1)至(5)。
比较例4至6
将比较例1至3所获得的比较用的树脂组合物的清漆(1)至(3)分别以干燥后的厚度成为15μm的方式涂布于聚酰亚胺膜上，并使其在130℃下干燥10分钟而将溶剂去除，由此获得比较用的粘合膜(1)至(3)。
[粘合性(与铜箔积层后的剥离强度)]
将实施例6至10及比较例4至6的粘合膜分别以粘合膜侧层压于厚度18μm的电解铜箔(cf-t9b-the，福田金属箔粉工业制造)，并使用热板压制机在170℃、3mpa的条件下加热压接15分钟，其后在180℃下进行30分钟的后硬化，由此获得粘合试验用样品(d)。针对这些样品的1cm宽的试片，依据jisc6481，使用将剥离速度设定为50mm/分钟的拉伸试验机(岛津制作所制造的ags-x)，将铜箔在180°的方向上剥离，对铜箔与粘合层的粘合性进行了测定。
[粘合性(与具有镀金的箔积层后的剥离强度)]
将实施例6至10及比较例4至6的粘合膜分别以粘合膜侧层压于具有镀金的厚度18μm的电解铜箔(cf-t9b-the，福田金属箔粉工业制造)，并使用热板压制机在170℃、3mpa的条件下加热压接15分钟，其后在180℃下进行30分钟的后硬化，由此获得粘合试验用样品(e)。针对这些样品的1cm宽的试片，依据jisc6481，使用将剥离速度设定为50mm/分钟的拉伸试验机(岛津制作所制造的ags-x)，将具有镀金的铜箔在180°的方向上剥离，对镀金与粘合层的粘合性(初期粘合强度)进行了测定。将结果示于表1。
[粘合可靠性试验(耐热性试验)]
将粘合试验用样品(d)及(e)在温度105℃的环境下保管1000小时。其后，针对这些样品的1cm宽的试片，依据jisc6481使用将剥离速度设定为50mm/分钟的拉伸试验机(岛津制作所制造的ags-x)，将铜箔或具有镀金的铜箔在180°的方向上剥离，对铜箔或镀金与粘合层的粘合性进行了测定。将结果示于表1。
[粘合可靠性试验(耐湿热性试验)]
将粘合试验用样品(d)及(e)在温度85℃、湿度85％的环境下保管1000小时。其后，针对这些样品的1cm宽的试片，依据jisc6481使用将剥离速度设定为50mm/分钟的拉伸试验机(岛津制作所制造的ags-x)，将铜箔或具有镀金的铜箔在180°的方向上剥离，对铜箔或镀金与粘合层的粘合性进行了测定。将结果示于表1。
[焊锡浴耐热试验]
使粘合试验用样品(d)及(e)分别在加热至260℃的焊料浴上飘浮2分钟，并确认外观的变化(发泡、剥落等)。将结果示于表1。
[表1]
表1树脂组合物的评价结果
根据表1的结果明了：本发明的树脂组合物对于具有金或镀金的膜或者基板的粘合性良好，且耐热性及耐湿热性也优异。