专利名称：一种水性聚氨酯复合乳液及其制备方法
技术领域：
本发明涉及鞋用胶粘剂技术领域，尤其是涉及一种鞋用高固含量水性聚氨酯复合乳液的制备及应用。
背景技术：
水性聚氨酯(WPU)乳液以水作为分散介质，具有良好的综合性能，无污染、不燃、运输完全、环境友好等特点，属于环保材料，在涂料与胶粘剂领域应用广泛。近年来对WPU乳液的研究非常活跃，集中在皮鞋处理剂，涂料，胶粘剂方面，但与国外水性聚氨酯相比，初期粘接力、固含量及室温固化速度都比较低，国内产品质量仍无法与之相比。聚丙烯酸酯(PA)乳液与WPU乳液同传统的溶剂型产品相比，具有安全、不燃、无毒、无污染等优点，从而在涂料、胶粘剂、油墨、织物涂饰剂方面应用广泛。纯WPU乳液具有强韧性、耐候性、耐磨性、耐化学药品和耐水性差。水性聚氨酯/丙烯酸酯复合在性质上有互补作用，WPU/PA复合乳液能克服各自的缺点，发挥优势，所得乳液和胶膜的性能明显改善，被称为第三代水性聚氨酯(PUA)。制备PUA复合乳液的方法，有三种(1)PU、PA乳液共混交联法；(2)合成带双键的不饱和氨基甲酸酯单体和丙烯酸共聚法；(3) PU乳液作种子的复合乳液聚合法等。国内胶粘剂大部分还是溶剂型产品，而水分散型聚氨酯胶粘剂，会随着人民生活水平提高和各行业对聚氨酯材料综合性能的消费需求，特别是随着公众环保意识的提高，开发具有高附加值的零VOC绿色聚氨酯胶粘剂产品具有重要的现实意义；目前多数进口的水性聚氨酯成本较高，限制其大规模使用，市场中现有的水性I3U乳液需要在50-70°C加热，加快水分挥发并进行热固化，烘箱的加热过程消耗电能且不利于防火安全，对配方与结构重新设计，实现室温固化交联更有利于节能环保及鞋业工厂与从业人员的安全保证。产品自主生产能够显著降低成本，实现替代溶剂型鞋用胶粘剂，减少对环境的污染。
发明内容
本发明的目的就是为了解决现有技术之不足而提供的一种节能环保、初期粘接力强、工艺安全可靠、产品质量稳定的水性聚氨酯复合乳液。本发明的另一目的是提供一种水性聚氨酯复合乳液的制备方法。本发明是采用如下技术解决方案来实现上述目的一种水性聚氨酯复合乳液，其特征在于，它是采用丙酮或丁酮以及丙烯酸类单体作溶剂，二异氰酸酯HDI与异佛尔酮二异氰酸酯IPDI、混合聚酯多元醇、二羟甲基丙酸、1，4-丁二醇、三羟甲基丙烷单烯丙基醚、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟乙酯进行聚合，制备得到带羧基的聚氨酯并用叔胺中和，脱除溶齐U，得到自乳化且含双键的水性聚氨酯阴离子乳液；再将该乳液作种子，加入丙烯酸酯类单体和适量互穿网络交联剂单体预乳化后进行种子乳液聚合，得到的互穿网络结构的复合乳液。一种水性聚氨酯复合乳液的制备方法，其特征在于，它是先制备自乳化的聚氨酯乳液I网，然后将该乳液作种子，加入丙烯酸类单体、反应性乳化剂及交联剂进行种子乳液聚合，得到II网，即室温交联互穿网络结构复合乳液。作为上述方案的进一步说明，聚氨酯乳液I网，它由100重量份聚酯(聚醚)多元醇、20-45重量份二异氰酸酯、O. 5-3重量份二元醇、O. 5-2重量份三元醇和2_6重量份亲水单体扩链剂及1-7重量份丙烯酸酯类功能单体、催化剂及少量溶剂，在80-150rpm搅拌速度，70-90 V下反应制备，最后3000-5000rpm分散乳化半小时。所述聚氨酯复合乳液II网，是将10-16重量份丙烯酸酯类单体、1-7重量份特殊功能性单体及O. 5-3重量份反应性乳化剂加入I网的乳液中进行预乳化，取10-30重量份作种子乳液，丙烯酸酯类单体的O. 1-1重量份引发剂，对I网进行种子乳液聚合，反应温度50-85°C，搅拌速度150-300rpm，时间3-8小时。所述二异氰酸酯，包括苯甲烷二异氰酸酯(MDI )、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI )、六亚甲基二异氰酸酯(HDI )、四甲基苯二甲基二异氰酸酯(TMXDI)中的一种或几种。所述丙烯酸酯类单体，包括丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丁二醇二丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、一缩二乙二醇二丙烯酸酯、戊二醇二丙烯酸酯中的一种或几种；室温交联功能单体包括双丙酮丙烯酰胺(DAAM)、乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯(AAEM)、己二酸二酰肼(ADH)中的一种或几种。本发明采用上述技术解决方案所能达到的有益效果是
I、本发明具有室温自交联特性的聚氨酯/丙烯酸酯互穿网络结构特征，采用预乳化、IPN技术与种子乳液聚合，乳液固含量可达60%，高固含量有利于加快水分的挥发速度，与聚丙烯酸共聚降低胶粘剂的玻璃化转变温度(Tg)，从而可以降低胶粘剂成膜温度以达到在室温下成膜，另外引入室温下反应的官能团实现室温交联提高胶粘剂的耐水性。2、目前市场中鞋用水性乳液，需要在50_70°C温度条件下烘干，进行热固化，烘箱需要消耗大量电能且有防火安全隐患；本发明通过配方优化与结构的设计实现在室温固化交联，避免使用烘箱，达到节能、安全的目的。
具体实施例方式本发明一种水性聚氨酯复合乳液，其特征在于，它是采用丙酮或丁酮以及丙烯酸类单体作溶剂，二异氰酸酯HDI与异佛尔酮二异氰酸酯IPDI、混合聚酯多元醇、二羟甲基丙酸、1，4-丁二醇、三羟甲基丙烷单烯丙基醚、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟乙酯进行聚合，制备得到带羧基的聚氨酯并用叔胺中和，脱除溶剂，得到自乳化且含双键的水性聚氨酯阴离子乳液；再将该乳液作种子，加入丙烯酸酯类单体和适量互穿网络交联剂单体预乳化后进行种子乳液聚合，得到的互穿网络结构的复合乳液。一种水性聚氨酯复合乳液的制备方法，含双键的PU乳液的合成将100重量份聚酯多元醇或聚醚多元醇、20-45重量份二异氰酸酯、2-6重量份二羟甲基丙酸、1-5重量份三羟甲基丙烷单烯丙基醚、O. 5-5重量份丙烯酸羟丙酯、O. 5-5重量份丙烯酸羟乙酯、1-5重量份1，4- 丁二醇依次投入有回流冷凝管、温度计、数显搅拌机的四口圆底烧瓶，滴加催化剂，恒温在80-85°C，搅拌速度80-150rpm，反应4_6小时；视反应情况加入少量丙酮或丙烯酸酯类单体以降低粘度，降温到45°C，加入三乙胺中和，15分钟左右加水搅拌分散乳化，十分钟左右再加入乙二胺扩链，最后减压除去丙酮，自乳化制备固含量40-45%含双键的阴离子型水性I3U乳液。PU/PA复合乳液合成将15-30重量份丙烯酸丁酯、10_20重量份丙烯酸异辛酯、8-15重量份甲基丙烯酸甲酯、3-8重量份丙烯酸羟丙酯、1-5重量份丙烯酸羟乙酯、O. 5-5重量份1，6-己二醇二丙烯酸酯、O. 5-3重量份三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、1-6重量份双丙酮丙烯酰胺或乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯，O. 5-3重量份反应性乳化剂与适量去离子水加入上述水性乳液中进行预乳化，取部分预乳液并加入O. 1-0. 5重量份碳酸氢钠在70-80°C，通氮气保护，加入丙烯酸酯类单体O. 1-1重量份引发剂，进行种子乳液聚合，搅拌速度150-300rpm,反应3-5小时之后，保温2小时，升温到85-90°C，保温I小时，降温到40°C以下，出料。过滤后，即得到本发明所述的水性PUA复合乳液。乳液固含量为55-60%，调节PH值 7-8，粘度 50-200mPa · S。以下结合实施例对本发明做更详细的描述。实施例I 鞋用水性PUA复合乳液胶粘剂
水性PUA复合乳液胶粘剂可代替目前溶剂型PU胶粘剂与进口水性I3U乳液胶粘剂，获得成膜块，初期粘接力强，耐水性，耐老化，不黄变效果好。处方
以下为重量份来计算，聚酯多元醇的分子量1000-2000。PU 乳液
聚酯多元醇100份、
二异氰酸酯27份、
二羟甲基丙酸4. 5份、
1，4- 丁二醇I 份、
TMPME 2 份、
丙烯酸羟丙酯2份、
乙二胺O. 5份、
二乙胺3份、
去尚子水150-200份；
PU/PA乳液
I3U 乳液100 份(40%)、
丙烯酸丁酯15份、
丙烯酸异辛酯15份、
甲基丙烯酸甲酯10份、
丙烯酸羟丙酯5份、
双丙酮丙烯酰胺3份、
I,6-己二醇二丙烯酸酯I. 5份、
三羟甲基丙烷三丙烯酸酯0. 5份、
反应性乳化剂I. 5份、
引发剂O. 25份；
水性PUA复合乳液100份、脱泡剂O. 05-0. 10份、
PH缓冲剂O. 02-0. 40份、
流变剂O. 08-2. 00份、
固化剂3. 00-5. 00份。 以上所述的仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。
权利要求
1.一种水性聚氨酯复合乳液，其特征在于，它是采用丙酮或丁酮以及丙烯酸类单体作溶剂，二异氰酸酯HDI与异佛尔酮二异氰酸酯iroi、混合聚酯多元醇、二羟甲基丙酸、1，4-丁二醇、三羟甲基丙烷单烯丙基醚、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟乙酯进行聚合，制备得到带羧基的聚氨酯并用叔胺中和，脱除溶剂，得到自乳化且含双键的水性聚氨酯阴离子乳液；再将该乳液作种子，加入丙烯酸酯类单体和适量互穿网络交联剂单体预乳化后进行种子乳液聚合，得到的互穿网络结构的复合乳液。
2.一种水性聚氨酯复合乳液的制备方法，其特征在于，它是先制备自乳化的聚氨酯乳液I网，然后将该乳液作种子，加入丙烯酸类单体、反应性乳化剂及交联剂进行种子乳液聚合，得到II网，即室温交联互穿网络结构复合乳液。
3.根据权利要求2所述的一种水性聚氨酯复合乳液的制备方法，其特征在于，所述聚氨酯乳液I网，它由100重量份聚酯多元醇、20-45重量份二异氰酸酯、O. 5-3重量份二元醇、O. 5-2重量份三元醇和2-6重量份亲水单体扩链剂及1-7重量份丙烯酸酯类功能单体、催化剂及少量溶剂，在80-150rpm搅拌速度，70_9(TC下反应制备，最后3000-5000rpm分散乳化半小时。
4.根据权利要求2所述的一种水性聚氨酯复合乳液的制备方法，其特征在于，所述聚氨酯复合乳液II网，是将10-16重量份丙烯酸酯类单体、1-7重量份特殊功能性单体及O.5-3重量份反应性乳化剂加入I网的乳液中进行预乳化，取10-30重量份作种子乳液，丙烯酸酯类单体的O. 1-1重量份引发剂，对I网进行种子乳液聚合，反应温度50-85°C，搅拌速度150-300rpm，时间3-8小时。
5.根据权利要求3所述的一种水性聚氨酯复合乳液的制备方法，其特征在于，所述二异氰酸酯，包括苯甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、四甲基苯二甲基二异氰酸酯中的一种或几种。
6.根据权利要求2所述的一种水性聚氨酯复合乳液的制备方法，其特征在于，所述丙烯酸酯类单体，包括丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丁二醇二丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、一缩二乙二醇二丙烯酸酯、戊二醇二丙烯酸酯中的一种或几种；室温交联功能单体包括双丙酮丙烯酰胺、乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯、己二酸二酰肼中的一种或几种。
全文摘要
本发明公开了一种水性聚氨酯复合乳液及其制备方法，其特征在于，它是采用丙酮或丁酮以及丙烯酸类单体作溶剂，二异氰酸酯HDI与异佛尔酮二异氰酸酯IPDI、混合聚酯多元醇、二羟甲基丙酸、1,4-丁二醇、三羟甲基丙烷单烯丙基醚、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟乙酯进行聚合，制备得到带羧基的聚氨酯并用叔胺中和，脱除溶剂，得到自乳化且含双键的水性聚氨酯阴离子乳液；再将该乳液作种子，加入丙烯酸酯类单体和适量互穿网络交联剂单体预乳化后进行种子乳液聚合，得到的互穿网络结构的复合乳液。本发明具有节能环保、初期粘接力强、工艺安全可靠、产品质量稳定的优点。
文档编号C08G18/42GK102838713SQ20121036793
公开日2012年12月26日 申请日期2012年9月28日 优先权日2012年9月28日
发明者许玉良, 曾广福, 丁洪成, 曹国豪, 郑李华, 李树泉, 吴光, 刘传刚 申请人:广东多正化工科技有限公司