专利名称：一种含氟阳离子苯丙乳液及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种含氟阳离子苯丙乳液，应用于瓦楞纸表面施胶。
背景技术：
随着二次纤维在制浆造纸原料中比例的逐渐增大，以及纸机白水循环封闭程度增高，湿部的抄造环境日益恶劣，阳离子型表面施胶剂日益受到人们的青睐，当前工厂采用弱阴离子苯丙型表面施胶剂作为一种专门提高抗水性的表面施胶剂，使用过程中需要添加硫酸铝增加表面施胶剂的留着率，操作比较麻烦。乳液被广泛的用于纸张表面施胶，在应用过程中，对乳液的性能要求越来越高。随着乳液应用工艺技术的改进和发展，要求乳液具有良好的工艺适用性，其中，最重要还是苯丙乳液的粘结性。乳液应用于纸张涂料中能明显提高纸张的表面强度，显著降瓦楞板 纸的Cobb值。现有技术如中国专利CN102432731A中苯丙乳液因为没有含氟基团使的纸张Cobb值降低不够明显，对要求高的纸张达不到指标。
发明内容
本发明的目的是提供一种含氟阳离子苯丙乳液及其制备方法，以克服现有竟似乎存在的缺陷。所述的含氟阳离子表面施胶用苯丙乳液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤a)将25 60重量份(甲基)丙烯酸酯、40 70重量份(甲基)苯乙烯和I 5重量份(甲基)丙烯酸氟烷基酯类单体混合，获得混合单体；b)将O. I O. 5重量份乳化剂、O. I O. 7重量份引发剂和5重量份水混合，获得水溶液B ；c)将O. 6 I. 8重量份阳离子单体和10重量份水混合，获得阳离子单体溶液C ；d)将60 85重量份a)步骤中的混合单体加入O. 4 I. 6重量份乳化剂、O. 3 3重量份引发剂和60重量份水的水混合，获得混合单体溶液D ；e)将5 20重量份a)步骤中的混合单体加入O. I 2重量份乳化剂、O. I 2重量份引发剂和30 100重量份的水中，60°C 90°C、条件下反应20 50分钟，然后滴加100重量份d)步骤的混合单体溶液D，滴加时间为I 4小时，同时滴加100重量份b)步骤的水溶液B和100重量份c)步骤的阳离子单体溶液C，然后66 92°C保温3 5小时，降温至25°C，用液碱中和至pH=2 6，用325目筛网过滤，即可获得所述的含氟阳离子苯丙乳液；所说的乳化剂为非离子表面活性剂复合而成。所说的非离子表面活性剂选自失水山梨醇三油酸酯、失水山梨醇三硬脂酸酯(斯盘65)、乙二醇脂肪酸酯、丙二醇脂肪酸酯、失水山梨醇单硬脂肪酸酯(斯盘60)、失水山梨醇单油酸酯(斯盘80)、二乙二醇脂肪酸酯、失水山梨醇单棕榈酸酯(斯盘40)、聚氧化丙烯硬脂肪酸酯、失水山梨醇单月桂酸酯(斯盘20)、聚氧化乙烯硬脂肪酸酯、月桂酸聚氧乙烯酯、聚氧化乙烯(4 )失水山梨醇单硬脂肪酸酯(吐温61)、聚氧化乙烯(5 )失水山梨醇单油酸酯(吐温81)、聚氧化乙烯(20 )失水山梨醇三硬脂酸酯(吐温65 )、聚氧化乙烯(20 )失水山梨醇三油酸酯(吐温85)、聚氧化乙烯单油酸酯、脂肪醇胺聚氧化乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、聚氧化乙烯单月桂酸酯、聚氧化乙烯蓖麻油、聚氧化乙烯(4)失水山梨醇单月桂酸酯(吐温21)、聚氧化乙烯(20)失水山梨醇单硬脂肪酸酯(吐温60)、聚氧化乙烯(20)失水山梨醇单油酸酯(吐温80 )、聚氧化乙烯(20 )失水山梨醇单棕榈酸酯(吐温40 )、聚氧化乙烯(20 )失水山梨醇单月桂酸酯(吐温20)中的至少一种。所说的弓I发剂选自过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵中的至少一种。所说的(甲基)丙烯酸酯选自丙烯腈、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、中的至少一种；所说的交联单体选自丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸-2-羟丙酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸-2-羟丙酯中的至少一种；所说的促进剂选自甲基丙烯酰胺乙基乙撑脲、双丙酮丙烯酰胺中的至少一种。 所说的含氟单体是丙烯酸全氟烷基乙酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十九氟壬酯中的至少一种。所说阳离子单体为(2，3)环氧丙基三甲基氯化铵(ETA)。所说的含氟单体是丙烯酸全氟烷基乙酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十九氟壬酯中的至少一种。所说的碱性溶液选自氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、氢氧化铵水溶液中的至少一种,重量固含量为25%。所说的含氟阳离子苯丙乳液应用于瓦楞纸表面施胶。本发明聚合物乳液的基本特征是，乳胶粒引进了具有强亲水性的季铵盐基团，使其分子链上具有许多正电荷中心，无需添加硫酸铝就能与纤维上的负电荷结合生成离子键，并同时增加了氢键中心，和纤维上的非离子表面生成氢键，改善了乳液的水溶性，改善了乳液在纸张表面纤维吸附留着，明显地增强纸张的表面强度，并且，因为含氟基团的存在，能显著降低瓦楞纸的Cobb值。本发明由(甲基)丙烯酸氟烷基酯类、(甲基)苯乙烯、(甲基)丙烯酸酯、交联单体、含强亲水性的季铵盐基团的阳离子单体通过种子乳液聚合方式获得，应用于纸张表面施胶，与普通阳离子乳液相比，除了乳胶粒表面或聚合物本身带正电荷，可以直接与纤维吸附留在纸张表面，无需添加硫酸铝，能明显提高纸张的表面强度外，低表面能的含氟基团的引入，在成膜过程中定位于涂膜的表面上，显著地提高乳液聚合物的耐水性，显著地降低瓦榜纸的Cobb值。
具体实施例方式实施例I含氟阳离子苯丙乳液的合成a)将40g丙烯酸正丁酯、58g苯乙烯、5g丙烯酸和2g丙烯酸全氟烷基乙酯混合制成混合单体备用。
b)将O. 2g乙二醇脂肪酸酯，O. 05g聚氧化乙烯(20)失水山梨醇单油酸酯(吐温80)、0.3g过硫酸钾溶解于IOg去离子水。备用。c)将O. Sg (2，3)环氧丙基三甲基氯化铵(ETA)溶解于20去离子水中。备用。d)将70ga)步骤中的混合单体加入O. 4g乙二醇脂肪酸酯、O. 3g聚氧化乙烯(20)失水山梨醇单油酸酯(吐温80)、0. 4g过硫酸钾和40g去离子水溶解成水溶液，高速搅拌30分钟。备用。e)将30ga)步骤中的混合单体加 入O. 05g乙二醇脂肪酸酯，O. Ig聚氧化乙烯(20)失水山梨醇单油酸酯(吐温80)、0. 3g过硫酸钾和25g去离子水的水溶液中，80°C下反应40分钟，然后滴加d)步骤中的混合液3小时。85°C同时滴加b)步骤中的混合液和c)步骤中的混合液。f) 90°C保温2小时。降温至25°C，用20g氢氧化钠水溶液中和，继续搅拌10分钟。经325过滤,得含氟阳离子苯丙乳液，固含量30wt%,平均粒径157nm(使用Malven粒径仪测得)，pH=3. 13 (使用PHS-3C精密pH计测得)。实施例2含氟阳离子苯丙乳液的合成a)将15g丙烯酸正丁酯、75g苯乙烯、5g甲基丙烯酸和5g甲基丙烯酸十二氟庚酯混合制成混合单体备用。b)将O. 23g乙二醇脂肪酸酯，O. 14g聚氧化乙烯(20)失水山梨醇单油酸酯(吐温80)、0.2g过硫酸钾溶解于IOg去离子水。备用。c)将O. 65g (2，3)环氧丙基三甲基氯化铵(ETA)溶解于20去离子水中。备用。d)将60ga)步骤中的混合单体加入O. 5g乙二醇脂肪酸酯、O. 8g聚氧化乙烯(20)失水山梨醇单油酸酯(吐温80)、0. 5g过硫酸钾和30g去离子水溶解成水溶液，高速搅拌30分钟。备用。e)将40ga)步骤中的混合单体加入O. 22g乙二醇脂肪酸酯，O. 36g聚氧化乙烯(20)失水山梨醇单油酸酯(吐温80)、0. 3g过硫酸钾和15g去离子水的水溶液中，85°C下反应40分钟，然后滴加d)步骤中的混合液3小时。50°C同时滴加b)步骤中的混合液和c)步骤中的混合液。f)90°C保温2小时。降温至25°C，用20g氢氧化钠水溶液中和，继续搅拌10分钟。经325过滤,得阳离子苯丙乳液，固含量34wt%,平均粒径209nm(使用Malven粒径仪测得)，pH=4. 55 (使用PHS-3C精密pH计测得)。实施例3含氟阳离子苯丙乳液的合成a)将15g丙烯酸正丁酯、65g苯乙烯、15g丙烯酸和5g丙烯酸全氟烷基乙酯混合制成混合单体备用。b)将O. 2g乙二醇脂肪酸酯，O. 2g聚氧化乙烯(20)失水山梨醇单油酸酯(吐温80)、0. 25g过硫酸钾溶解于IOg去离子水。备用。c)将1.5g (2，3)环氧丙基三甲基氯化铵(ETA)溶解于20去离子水中。备用。d)将80ga)步骤中的混合单体加入O. 6g乙二醇脂肪酸酯、O. 3g聚氧化乙烯(20)失水山梨醇单油酸酯(吐温80)、0. 3g过硫酸钾和40g去离子水溶解成水溶液，高速搅拌30分钟。备用。e)将20ga)步骤中的混合单体加入O. 2g乙二醇脂肪酸酯，O. 23g聚氧化乙烯(20)失水山梨醇单油酸酯(吐温80)、0. 3g过硫酸钾和15g去离子水的水溶液中，85°C下反应45分钟，然后滴加d)步骤中的混合液2. 5小时。85°C同时滴加b)步骤中的混合液和c)步骤中的混合液。f)90°C保温2小时。降温至25°C，用20g氢氧化钠水溶液中和，继续搅拌10分钟。经325过滤,得阳离子苯丙乳液，固含量35wt%,平均粒径189nm(使用Malven粒径仪测得)，pH=3. 34使用PHS-3C精密pH计测得)。实施例4含氟阳离子苯丙乳液的合成a)将IOg丙烯酸正丁酯、70g苯乙烯、18g丙烯酸和3g丙烯酸全氟烷基乙酯混合制成混合单体备用。b)将O. 4g乙二醇脂肪酸酯，O. 3g聚氧化乙烯(20)失水山梨醇单油酸酯(吐温80)、0. 25g过硫酸钾溶解于IOg去离子水。备用。c)将2. Ig (2，3)环氧丙基三甲基氯化铵(ETA)溶解于20去离子水中。备用。d)将80ga)步骤中的混合单体加入O. 5g乙二醇脂肪酸酯、O. 5g聚氧化乙烯(20)失水山梨醇单油酸酯(吐温80)、0. 2g过硫酸钾和30g去离子水溶解成水溶液，高速搅拌30分钟。备用。e)将20ga)步骤中的混合单体加入O. 4g乙二醇脂肪酸酯，O. 32g聚氧化乙烯(20)失水山梨醇单油酸酯(吐温80)、0. 5g过硫酸钾和25g去离子水的水溶液中，85°C下反应45分钟，然后滴加d)步骤中的混合液2小时。85°C同时滴加b)步骤中的混合液和c)步骤中的混合液。f) 92°C保温2小时。降温至25°C，用20g氢氧化钠水溶液中和，继续搅拌10分钟。经325过滤,得阳离子苯丙乳液，固含量33. 4wt%,平均粒径178nm(使用Malven粒径仪测得)，pH=7. 43使用PHS-3C精密pH计测得)。实施例5含氟阳离子苯丙乳液的合成a)将15g丙烯酸正丁酯、80g甲基苯乙烯、3g丙烯酸和2g甲基丙烯酸十九氟壬酯混合制成混合单体备用。b)将O. 12g乙二醇脂肪酸酯，O. 34g聚氧化乙烯(20)失水山梨醇单油酸酯(吐温80)、0.4g过硫酸钾溶解于IOg去离子水。备用。c)将O. 35g (2，3)环氧丙基三甲基氯化铵(ETA)溶解于20去离子水中。备用。d)将90ga)步骤中的混合单体加入O. 6g乙二醇脂肪酸酯、O. 9g聚氧化乙烯(20)失水山梨醇单油酸酯(吐温80)、0. 4g过硫酸钾和30g去离子水溶解成水溶液，高速搅拌30分钟。备用。e)将IOga)步骤中的混合单体加入O. 32g乙二醇脂肪酸酯，O. 45g聚氧化乙烯
(20)失水山梨醇单油酸酯(吐温80)、0. 2g过硫酸钾和15g去离子水的水溶液中，75°C下反应40分钟，然后滴加d)步骤中的混合液3小时。50°C同时滴加b)步骤中的混合液和c)步骤中的混合液。
f) 92°C保温2. 5小时。降温至25°C，用20g氢氧化钠水溶液中和，继续搅拌10分钟。经325过滤，得阳离子苯丙乳液，固含量32. 9wt%,平均粒径258nm(使用Malven粒径仪测得)，pH=2. 35 (使用PHS-3C精密pH计测得)。实施例6在瓦楞纸上表面施胶对比例按中国专利CN102432731A方法制备的施胶剂，固含量为20wt%将实施例I 5配方制备的施胶剂，用去离子水稀释至20wt%施胶液的配制配制500克10wt%氧化淀粉水溶液，升温至90°C，糊化20分钟，降温至40°C，再加入实施例I 5配方制备的施胶剂(氧化淀粉(干)施胶剂(湿)=50 :4)，再加水稀释至6wt%。 对比例施胶液的配制配制500克10wt%氧化淀粉水溶液，升温至90°C，糊化20分钟，降温至40°C，再加入对比例配方制备的施胶剂(氧化淀粉(干):施胶剂(湿)=50 :4)，施胶液固含量控制在8wt%。Cobb 值测定采用杭州轻通博科自动化技术有限公司的XSH型可勃吸收性测定仪按GB/T1540-1989方法检测待测纸样。在瓦楞纸上表面施胶环压强度测定采用杭州轻通博科自动化技术有限公司的CT300A压缩强度测试仪检测待测纸样。在纸张上表面施胶使用对比例配方配制的施胶液在120克瓦楞原纸上用10#涂布棒进行涂布，涂布量为2g/m2，涂布后分别在110°C烘箱中烘30秒或120秒，取出，冷却至室温进行测定。使用实施例I 5配方配制的施胶液在120克瓦楞原纸上用10#涂布棒进行涂布，涂布量为I. 6g/m2，涂布后分别在110°C烘箱中烘30秒或120秒，取出，冷却至室温进行测定。使用对比例配方配制的施胶液在120克原纸上用10#涂布棒进行涂布，涂布量为2g/m2，涂布后分别在110°C烘箱中烘30秒或120秒，取出，冷却至室温进行测定。使用实施例I 5配方配制的施胶液在120克瓦楞原纸上用10#涂布棒进行涂布，涂布量为I. 6g/m2，涂布后分别在110°C烘箱中烘30秒或120秒，取出，冷却至室温进行
测定。见下表。
权利要求
1.一种含氟阳离子苯丙乳液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤 a)将(甲基)丙烯酸酯、(甲基)苯乙烯和(甲基)丙烯酸氟烷基酯类单体混合，获得混合单体； b)将乳化剂、引发剂和水混合，获得水溶液B; c)将阳离子单体和水混合，获得阳离子单体溶液C； d)将a)步骤中的混合单体加入乳化剂、引发剂和水，混合，获得混合单体溶液D; e)将a)步骤中的混合单体加入乳化剂、引发剂和的水中，反应，然后滴加d)步骤的混合单体溶液D和滴加b)步骤的水溶液B和c)步骤的阳离子单体溶液C，然后保温，，用液碱中和，即可获得所述的含氟阳离子苯丙乳液。
2.一种含氟阳离子苯丙乳液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤a)将25 60重量份(甲基)丙烯酸酯、40 70重量份(甲基)苯乙烯和I 5重量份(甲基)丙烯酸氟烷基酯类单体混合，获得混合单体； b)将O.I O. 5重量份乳化剂、O. I O. 7重量份引发剂和5重量份水混合，获得水溶液B ； c)将O.6 I. 8重量份阳离子单体和10重量份水混合，获得阳离子单体溶液C ； d)将60 85重量份a)步骤中的混合单体加入O.4 I. 6重量份乳化剂、O. 3 3重量份引发剂和60重量份水的水混合，获得混合单体溶液D ； e)将5 20重量份a)步骤中的混合单体加入O.I 2重量份乳化剂、O. I 2重量份引发剂和30 100重量份的水中，60°C 90°C、条件下反应20 50分钟，然后滴加100重量份d)步骤的混合单体溶液D，滴加时间为I 4小时，同时滴加100重量份b)步骤的水溶液B和100重量份c)步骤的阳离子单体溶液C，然后66 92°C保温3 5小时，降温至25°C，用液碱中和至pH=2 6，用325目筛网过滤，即可获得所述的含氟阳离子苯丙乳液。
3.根据权利要求I或2所述的方法，其特征在于，所说的乳化剂选自失水山梨醇三油酸酯、失水山梨醇三硬脂酸酯(斯盘65)、乙二醇脂肪酸酯、丙二醇脂肪酸酯、失水山梨醇单硬脂肪酸酯(斯盘60)、失水山梨醇单油酸酯(斯盘80)、二乙二醇脂肪酸酯、失水山梨醇单棕榈酸酯(斯盘40)、聚氧化丙烯硬脂肪酸酯、失水山梨醇单月桂酸酯(斯盘20)、聚氧化乙烯硬脂肪酸酯、月桂酸聚氧乙烯酯、聚氧化乙烯(4)失水山梨醇单硬脂肪酸酯(吐温61)、聚氧化乙烯(5)失水山梨醇单油酸酯(吐温81)、聚氧化乙烯(20)失水山梨醇三硬脂酸酯(吐温65)、聚氧化乙烯(20)失水山梨醇三油酸酯(吐温85)、聚氧化乙烯单油酸酯、脂肪醇胺聚氧化乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、聚氧化乙烯单月桂酸酯、聚氧化乙烯蓖麻油、聚氧化乙烯(4)失水山梨醇单月桂酸酯(吐温21)、聚氧化乙烯(20)失水山梨醇单硬脂肪酸酯(吐温60)、聚氧化乙烯(20 )失水山梨醇单油酸酯(吐温80 )、聚氧化乙烯(20 )失水山梨醇单棕榈酸酯(吐温40)、聚氧化乙烯(20)失水山梨醇单月桂酸酯(吐温20)中的至少一种。
4.根据权利要求I或2所述的方法，其特征在于，所说的引发剂选自过硫酸钾、过硫酸钠或过硫酸铵中的至少一种。
5.根据权利要求I或2所述的方法，其特征在于，所说的(甲基)丙烯酸酯选自丙烯腈、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、中的至少一种；所说的交联单体选自丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸-2-羟丙酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸-2-羟丙酯中的至少一种；所说的促进剂选自甲基丙烯酰胺乙基乙撑脲、双丙酮丙烯酰胺中的至少一种。
6.根据权利要求I 5任一项所述的方法，其特征在于，所说的含氟单体是丙烯酸全氟烷基乙酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十九氟壬酯中的至少一种； 所说阳离子单体为(2，3)环氧丙基三甲基氯化铵(ETA)； 所说的含氟单体是丙烯酸全氟烷基乙酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十九氟壬酯中的至少一种。
7.根据权利要求I或2所述的方法，其特征在于，所说的碱性溶液选自氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、氢氧化铵水溶液中的至少一种，重量固含量为25%。
8.根据权利要求I 7任一项所述方法制备的含氟阳离子苯丙乳液。
9.根据权利要求8所述的含氟阳离子苯丙乳液的应用，其特征在于，用于瓦楞纸表面施胶。
全文摘要
本发明公开了一种含氟阳离子苯丙乳液及其制备方法，制备方法包括以下步骤a)将(甲基)丙烯酸酯、(甲基)苯乙烯和(甲基)丙烯酸氟烷基酯类单体混合，获得混合单体；b)将乳化剂、引发剂和水混合，获得水溶液B；c)将阳离子单体和水混合，获得阳离子单体溶液C；d)将a)步骤中的混合单体加入乳化剂、引发剂和水，混合，获得混合单体溶液D；e)将a)步骤中的混合单体加入乳化剂、引发剂和的水中，反应，然后滴加混合单体溶液D和水溶液B和阳离子单体溶液C，然后保温，用液碱中和，即可获得所述的含氟阳离子苯丙乳液。本发明能够明显增强纸张的表面强度，显著降低瓦楞纸的Cobb值。
文档编号C08F220/22GK102875718SQ20121037817
公开日2013年1月16日 申请日期2012年9月29日 优先权日2012年9月29日
发明者施晓旦, 李威, 王养臣 申请人:上海东升新材料有限公司