一种合成线型酚醛树脂的方法

专利名称：一种合成线型酚醛树脂的方法
技术领域：
本发明涉及一种用有机碱作催化剂合成分子量较高的线型酚醛树脂的方法，更具体地说，涉及一种在两个反应区中先后在有机碱催化剂和酸性催化剂作用下，或者在一个反应区中单在有机碱催化剂作用下合成分子量较高的线型酚醛树脂的方法。
背景技术：
酚醛树脂作为一种应用十分广泛的合成材料已有一百多年的历史。现在生产上普遍采用酸作催化剂合成，常用的催化剂有草酸、硫酸、盐酸和对甲苯磺酸等。由于单纯地使用强无机酸作催化剂反应过程不易控制，且产物颜色较深，因此常用草酸-盐酸复合催化齐U，草酸用量一般为总酚量的O. 5-2重量％，盐酸用量一般为总酚量的O. 05-0. 5重量％。现在多采用总酚量1-2重量％的草酸作为催化剂。查阅近年来线型酚醛树脂，尤其是含有苯 酚、邻甲酚、间甲酚和对甲酚等酚单体的线型酚醛树脂的合成方法。基本都是用草酸作催化齐U，将各种酚单体一次投料(JP17975，JP622774198, JP62277419, JP2008231314)。一般情况下，该方法得到的线型酚醛树脂分子量分布较宽，二核体和单体含量也较高。尤其当使用的不同酚单体反应活性相差较大时，例如利用间甲酚、对甲酚合成混酚酚醛树脂，因对甲酚反应活性明显低于间甲酚，实际上有相当量的对甲酚未参与反应，酚醛树脂中对甲酚的含量一般远低于投料时对甲酚的含量。不仅对甲酚的回收工作量增大，而且对环境的污染也相应增大。经过缜密的理论研究和大量实验，本发明人利用碱酸分步催化的方法合成了一系列分子量高、分子量分布小、单体和二核体含量极少的邻甲酚酚醛树脂、对甲酚-邻甲酚酚醛树脂等树脂(CN200910145471. O)。其合成工艺是使对甲酚等反应活性明显低于间甲酚的惰性酚单体先在碱性条件下充分地进行羟甲基化，甚至部分缩聚反应，然后再在酸性条件下进行缩聚反应。碱酸分步催化法合成的树脂用于印刷版材时可显著提高版材的耐印力，并且采用该方法合成线型酚醛树脂时可减少车间和生产线的污染，有效降低废气、废水中的污染物。但该碱酸分步催化法合成线型酚醛树脂时使用的碱性催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化镁、氧化钙和氧化镁等强无机碱或中强无机碱，导致酚醛树脂中金属离子含量较高，给其应用带来一定的麻烦。虽然其他性能优良，但因金属离子含量较高，无法用于超大规模集成电路和LCD中TFT抗蚀剂方面。利用氨水作催化剂合成羟甲基化酚树脂早在上世纪五六十年代已广泛用于工业生产，七八十年代一些公司开始利用三甲胺作催化剂合成低分子量羟甲基化酚树脂(EP1283556, JP3162409, JP58013617, JP61044914, JP63210141)，但到目前为止，还未曾发现利用三甲胺等有机碱作催化剂合成高分子量线型酚醛树脂。鉴于以往的线型酚醛树脂或羟甲基化酚树脂的合成技术，为减少酚醛树脂中金属离子的含量，使其不仅能用于印刷版材，还能用于超大规模集成电路和LCD中TFT抗蚀剂方面，本发明使用有机碱作催化剂，采用碱酸分步催化法或者碱催化法得到了分子量较高、分子量分布窄、单体和二核体含量极少的线型酚醛树脂。

发明内容
本发明的目的在于提供一种合成线型酚醛树脂的方法。为实现上述目的，本发明提供的合成线型酚醛树脂的方法分为两种。其中一种是在两个反应区中先后在有机碱催化剂和酸性催化剂作用下合成分子量较高的线型酚醛树脂的方法(也称为碱酸分步催化法)，另一种是在一个反应区中，在有机碱催化剂作用下合成线型酚醛树脂的方法(也称为碱催化法)。具体的说，碱酸分步催化法合成线型酚醛树脂，主要过程是I)在第一反应区内，有机碱催化剂存在下，将对位取代的酚单体与甲醛于60-70°C进行羟甲基化反应；有机碱催化剂的用量为酚单体总重量的2-10% ；
2)脱胺后降至室温，用盐酸或醋酸溶液中和至pH值5. 0-6. 5，或降至室温直接用盐酸或醋酸溶液中和至PH值5. 0-6. 5，得中间体产物；3)在第二反应区内，酸性催化剂存在下，将步骤I中的对位取代的酚单体之外的酚单体加热至70-90°C ;酸性催化剂的用量为酚单体总重量的O. 5-2% ；4)将第一反应区的中间体产物加入到第二反应区，于80-90°C反应，并在氮气保护下于回流温度下反应；5)在氮气保护下升温出水及溶剂；6)升温至190-200°C，抽真空，得到线型酚醛树脂；所述的有机碱催化剂为沸点或分解点不高于140°C的三级胺或四烷基氢氧化铵，比如三甲胺、N，N- 二甲基乙胺、N，N- 二甲基丙胺、N，N- 二乙基甲胺、三乙胺、N，N- 二乙基丙胺、N，N-二丙基甲胺、二甲基哌嗪、四甲基氢氧化铵、三甲基乙基氢氧化铵、二甲基二乙基氢氧化铵、三甲基丙基氢氧化铵和四乙基氢氧化铵中的至少一种；所述的酸性催化剂为磷酸、对甲苯磺酸、苯磺酸、草酸酒石酸中的至少一种。所述的方法中，抽真空的真空度为50-100mmHg。本发明提供的单用有机碱作催化剂合成线型酚醛树脂，主要过程是I)在有机碱催化剂的存在下，将对位取代的酚单体和甲醛于60_70°C反应，碱性催化剂的用量为酚单体重量的2-10% ；2)加入邻甲酚、邻氯苯酚、2，3_ 二甲酚和2，5_ 二甲酚中的一种或几种，再于60-70°C反应，然后在氮气保护下升温出水；3)在氮气保护下升温至190-200°C，抽真空，得到线型酚醛树脂；所述的有机碱催化剂为沸点或分解点不高于140°C的三级胺或四烷基氢氧化铵，比如三甲胺、N，N- 二甲基乙胺、N，N- 二甲基丙胺、N，N- 二乙基甲胺、三乙胺、N，N- 二乙基丙胺、N，N-二丙基甲胺、二甲基哌嗪、四甲基氢氧化铵、三甲基乙基氢氧化铵、二甲基二乙基氢氧化铵、三甲基丙基氢氧化铵和四乙基氢氧化铵中的至少一种。本发明合成的线型酚醛树脂不仅具有型酚醛树脂的特点，而且金属离子含量极低，不仅能用于印刷版材，还能满足超大规模集成电路和LCD中TFT抗蚀剂的要求。
具体实施例方式本发明对在有机碱催化下，对甲酚、对叔丁基苯酚、对氯苯酚、3，4-二甲酚和3，4，5-三甲酚等一些对位取代酚和甲醛的羟甲基化反应进行了详细的研究。发现在有机碱催化下，对甲酚等对位取代酚和甲醛的羟甲基化反应较容易进行。当甲醛是酚单体2倍量以上时，在较低温度下，经一定时间，对甲酚等对位取代酚可较为彻底地进行羟甲基化反应，甚至极少量的缩聚反应。据此，本发明在第一反应区中进行有机碱催化的羟甲基化反应及少量的缩聚反应，在第二反应区中进行酸催化缩水缩聚反应。另外，对于某些酚醛树脂而言，不必采用碱酸分步催化的方法合成，只用有机碱催化的方法即可得到。作为本发明的特征和解决问题的手段，所述有机碱催化剂可以是沸点或分解点不高于140°C的三级胺类化合物或四烷基氢氧化铵类化合物，比如可以是三甲胺、N，N- 二甲基乙胺、N, N- 二甲基丙胺、N, N- 二乙基甲胺、二乙胺、N, N- 二乙基丙胺、N, N- 二丙基甲胺、二甲基哌嗪等以及四甲基氢氧化铵、三甲基乙基氢氧化铵、二甲基二乙基氢氧化铵、三甲基丙基氢氧化铵和四乙基氢氧化铵等。如果所选有机碱催化剂的沸点或分解点高于140°C，即使在190-200°C减压抽空阶段也很难彻底除去，这是因为这些有机碱能和酚羟基缔合。如果所选有机碱的沸点或分解点低于室温，在规定反应温度和反应时间下，有机碱的热损失较大，催化作用随之下降。虽然三甲胺的沸点为30°C，但因为缔合作用，在100°C以下反应时热损失很小，即使在100-12(TC反应时热损失也不大，这为碱催化法合成线型酚醛树脂提供·了依据。本发明中，作为有机碱催化剂优选三甲胺、三乙胺、N，N-二甲基乙胺、N，N-二甲基丙胺、N，N-二乙基甲胺、四甲基氢氧化铵、三甲基乙基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵和二甲基二乙基氢氧化铵。前述有机碱催化剂可以单独使用，也可以将两种甚至两种以上的有机碱催化剂复合使用。现在三级胺一般是由相应的醇和氨水在催化剂作用下生成，再经蒸馏得到三级胺或三级胺的水溶液或乙醇溶液。因此，一般情况下，三级胺中金属离子含量极低，用作催化剂时不会增加树脂产物中金属离子的含量。制备四烷基氢氧化铵时一般要用到氢氧化钠或氢氧化钾，金属离子，尤其是钠离子和钾离子的含量非常高。因此，如选用四烷基氢氧化铵作为催化剂，尤其当合成的树脂预用于LCD中TFT抗蚀剂方面时必须选用金属离子含量满足抗蚀剂要求的产品。碱酸分步催化或碱催化合成线型酚醛树脂时，有机碱催化剂用量一般为酚单体的2-10重量％,优选4-8重量％。碱酸分步催化合成线型酚醛树脂的方法包括如下步骤(I)在第一反应区中，在有机碱催化剂存在下，使对甲酚等惰性酚和甲醛于60-70°C反应4-8小时，经脱胺、中和后得到中间体产物。(2)在第二反应区中，将加入酸性催化剂的其他全部酚单体加热至70_90°C，然后将前述中间体和需要补加的甲醛加入到第二反应区中，进行常规酸催化反应，在氮气保护下，经5-8小时后升温至190-200°C，之后减压抽空，出料得到线型酚醛树脂。本发明中，可用碱酸分步催化法合成的树脂，可由选自苯酚、邻甲酚、邻氯苯酚、间甲酚、对甲酚、对氯苯酚、对叔丁基苯酚、2，3-二甲酚、2，5-二甲酚、3，5-二甲酚、3，4-二甲酚、2，3，5-三甲酚和3，4，5-三甲酚中的至少一种酚单体合成。优选两种或以上酚单体合成，并且至少一种酚单体为甲基取代酚。前述酚单体中，对甲酚、对氯苯酚、对叔丁基苯酚、3,4- 二甲酚和3，4，5-三甲酚的4位活性点被甲基取代，酸性条件下反应活性相对较低，本发明方法中称之为惰性酚，惰性酚之外的前述酚单体称为其他酚单体。其中在第一反应区进行羟甲基化反应的惰性酚优选对甲酚、对叔丁基苯酚和3，4-二甲酚，在第二反应区加入的酚单体中，优选苯酚、间甲酚、邻甲酚、2，5-二甲酚和3，
5-二甲酚等。碱酸分步催化法合成的线型酚醛树脂特别优选对甲酚-苯酚酚醛树脂、对甲酚-邻甲酚酚醛树脂、对甲酚-间甲酚酚醛树脂、对甲酚-苯酚-邻甲酚酚醛树脂、对甲酚-苯酚-间甲酚酚醛、对甲酚_2，5- 二甲酚-苯酚酚醛树脂等。根据本发明，合成对甲酚-苯酚酚醛树脂、对甲酚-邻甲酚酚醛树脂、对甲酚-间甲酚酚醛树脂、对甲酚-苯酚-邻甲酚酚醛树脂、对甲酚-苯酚-间甲酚酚醛树脂等线型酚醛树脂时，对甲酚所占比例因其他酚单体的种类而决定。对于对甲酚-苯酚酚醛树脂而言，对甲酚含量一般在40%以上，否则抗碱性太弱，但也不宜高于75%，否则显影困难，对甲酚含量的优选范围为40-60%。对于对甲酚-间甲酚酚醛树脂而言，对甲酚含量不能少于15 %，也不宜高于70 %，最佳优选范围是30-60%。合成对甲酚-间甲酚酚醛树脂时，可以有两种途径，其一选用对甲酚和混酚合成，因混酚中对甲酚的含量占到40%左右，因此，这一途径一般用于合成对甲酚含量高于50%的树脂。其二是选用对甲酚和间甲酚合成，该途径适用于合成任何比例的间甲酚-对甲酚酚醛树月旨。但从实际应用考虑，一般只用于合成对甲酚的含量低于50%的树脂。 本发明中碱酸分步催化法合成线型酚醛树脂时，酚单体总量与甲醛总量的摩尔比因酚单体的种类和所需分子量而异。一般情况下，本发明中采用碱酸分步催化法合成线型酚醛树脂时，酚醛比在I : 0.95-1 O. 75。对于对甲酚-苯酚酚醛树脂而言，酚醛比一般在I O. 9-1 0.8。对于对甲酚-间甲酚酚醛树脂而言，酚醛比一般在I : 0.9-1 O. 75,优选I : 0.85-1 0.75。对于对甲酚-苯酚-邻甲酚酚醛树脂和对甲酚-苯酚-间甲酚酚醛而言，酚醛比一般在I : 0.9-1 0.75。实验室合成时，所有酚单体均采用分析纯试剂或工业一级品、优级品，生产线上生产时均采用工业一级品或优级品，这些酚单体纯度均在95%以上。如果合成的树脂用于LCD中TFT抗蚀剂方面，所用酚单体和甲醛水溶液中金属离子的含量应在Ippm以下。碱酸分步催化法合成线型酚醛树脂时，在第一反应区中，在有机碱催化下，使对甲酚等惰性酚和甲醛于60-70°C反应。一般经4-8小时后，羟甲基化反应可较为彻底的完成，某些情况下，甚至会发生极少量的缩聚反应。但在本发明中，这一阶段的反应通称之为羟甲基化反应。羟甲基化反应完成后，可以采取两种措施为下一步的酸催化反应做准备。措施之一，待降至室温后用甲酸或盐酸将羟甲基化反应完成后的体系中和pH值至5. 0-6. 5 ;措施之二，先升温蒸出部分水及有机碱，降至室温后再用醋酸或盐酸中和。升温蒸水这一阶段维持的时间及出水量因酚单体的种类等因素的影响不尽相同，一般而言，最高温度不高于120°C，或出水量不超过理论出水量的2/3。为加速有机碱的排除，可以在蒸水时通入氮气。因为蒸出部分水，降至室温后，产物的流动性差，甚至会变成固体。为便于中和及后续的操作，可以加入乙二醇独乙醚或二氧六环稀释，用量可以是羟甲基化产物理论产量的O. 5-1.5倍。根据本发明，采用碱酸分步催化法合成线型酚醛树脂时，在有机碱催化阶段，对甲酚等惰性酚和甲醛应充分地进行羟甲基化反应。理论上而言，甲醛过量时，对甲酚等惰性酚更易于生成双羟甲基化产物。但过量的甲醛肯定在蒸水过程中流失一部分，致使实际参与反应的甲醛的量与投料时甲醛的量有较大出入。在羟甲基化反应完成后，如果准备采用前述第一种措施为之后酸性阶段的反应做准备，则这一阶段反应的酚醛比的选择的范围比较大，在不超过甲醛总设定量的情况下，对甲酚等惰性酚与2倍量以上的甲醛反应，甚至可以和总设定量的甲醛反应。在羟甲基化反应完成后，如果准备采用前述第二种措施为之后酸性阶段的反应做准备，则这一阶段反应的酚醛比的选择的范围相对比较小，在不超过甲醛总设定量的情况下，对甲酚等惰性酚与2倍量的甲醛反应最为理想。即根据设定的酚单体总量与设定的甲醛总量，如果设定的甲醛总量少于对甲酚等惰性酚的2倍的量，则将对甲酚等惰性酚与所有甲醛一起于碱性条件下进行第一反应区中的反应。如果设定的甲醛的总量多于对甲酚等惰性酚2倍的量，则将对甲酚等惰性酚与其2倍量的甲醛一起于碱性催化条件下进行第一阶段的反应。设定的甲醛的总量减去在第一阶段反应的甲醛的量，为剩余的甲醛的量，即在第二阶段反应时需要补加的甲醛的量。对于本发明而言，酸催化反应阶段可选用的酸催化剂有磷酸、对甲苯磺酸、苯磺酸、草酸和酒石酸等无机酸和有机酸，优选以往使用最普遍、着色性最小的草酸。另外，草酸160°C明显分解，180°C以上彻底分解，因此，在反应后期温度升至180°C以上，并在190°C以上进行抽真空反应一段时间能将草酸彻底分解除去。对于本发明而言，酸性催化剂的用量是常规的，没有特别的限制。通常而言，酸性催化剂用量为酚单体总重量的O. 5-2%，优选 O.8-1.5%。在酸性反应阶段，待全部酚单体、第一阶段反应产物及需要补加的甲醛全部加入后，于80°C到回流温度反应2-4小时，然后开始升温出水，从开始升温出水至160°C这一阶段维持4-7小时，之后在1-2小时内升至190-200°C，并于190-200°C抽空O. 5-1小时后完成反应。本发明还可以通过单用有机碱催化合成法得以实现，该方法适用于由选自邻甲酚、邻氯苯酚、对甲酚、对叔丁基酚、对氯苯酚、2，3-二甲酚和2，5-二甲酚中的至少一种酚单体合成的线型酚醛树脂。如合成线型酚醛树脂时选用的酚单体含有间甲酚或苯酚中的任何一种，则该线型酚醛树脂不能单用有机碱作催化剂合成，只能用碱酸分步催化法合成。前述酚单体中，对甲酚、对氯苯酚和对叔丁基酚的4位活性点被甲基取代，酸性条件下反应活性相对较低，本发明方法中称之为惰性酚，惰性酚之外的前述酚单体本发明称之为其他酚单体。单用有机碱催化合成线型酚醛树脂时，如果选用的酚单体没有惰性酚，只有其他酚单体，可以通过如下步骤完成全部的酚单体和全部设定量甲醛于60-70°C反应6-8小时，80°C到回流温度反应2-4小时，然后开始升温出水，从开始出水到160°C这一过程维持3-5小时，然后在1-2小时内升温至190-200°C，之后减压抽空，出料得到线型酚醛树脂。在回流温度及回流温度以上反应时，需氮气保护。单用有机碱催化症合成线型酚醛树脂中，如果含有对甲酚等惰性酚，则先将对甲酚等惰性酚在总酚量2-10重量％有机碱催化剂作用下，与全部的甲醛于60-70°C反应6-8小时，之后加入其他酚单体，再于60-70°C反应2-3小时，80°C到回流温度反应2_4小时，之后的过程完全同单用有机碱催化法合成不含惰性酚单体线型酚醛树脂的合成过程。对于本发明碱催化一步法合成线型酚醛树脂而言，所用碱性催化剂和本发明碱酸分步催化法合成酚醛树脂时所用碱性催化剂一样，用量也一样。所用酚单体和甲醛的要求前同前述碱酸分步催化法合成酚醛树脂时的要求一样。酚单体的总量与甲醛的总量的摩尔比在I : 0.95-1 O. 85，优选I : 0.93-1 0.9。对于对甲酚-邻甲酚酚醛树脂而言，对甲酚的含量在25-75%，优选30-50%。在本发明方法的优选实施方案中，采用碱酸分步催化法合成线型酚醛树脂时，第一反应区和第二反应区分别对应于空间上分开的第一反应器和第二反应器，或者作为选择，第一反应区和第二反应区以空间上分开的两个区域整合到同一个反应器中，例如整合到分上下两层的双层反应釜中，其中上层反应釜的反应区为第一反应区，下层反应釜的反应区为第二反应区。对于分上下两层的双层反应釜，上下层反应釜均为具有搪瓷内衬的反应釜，上层反应釜配备有竖式冷凝器、卧式冷凝器、集水罐和胺吸收装置，优选采用蒸汽加热；下层反应釜优选采用夹套电热棒油浴加热或导热油加热，下层反应釜配备有卧式冷凝器、集水罐和抽真空的缓冲罐，以便进行高温缩聚和真空脱水、脱溶剂和脱单体的工艺过程。
在本发明方法的优选实施方案中，采用碱催化法合成线型酚醛树脂时，所用反应釜为具有搪瓷内衬的反应釜，应配备有竖式冷凝器、卧式冷凝器、集水罐、胺吸收装置和抽真空的缓冲罐，优选采用夹套电热棒油浴加热或导热油加热。本发明线型酚醛树脂的相关参数和性能测试I、树脂产率(％ ):树脂产率根据下式公式确定ΜρΧθ.37~ X 1 °0%
Mp +--X12式中M1 :树脂实际产量(千克)Mp :酚总投料量(千克)Mf 37重量％甲醛水溶液总投料量(千克)2、一般物理化学性能的测定I)树脂软化点树脂软化点(V )根据国家标准GB12007. 6-89采用环球法测定。2)树脂粘度树脂粘度根据国家标准GB/T265以33. 3重量％的乙二醇独乙醚树脂溶液的粘度表示，用毛细管径I. 5mm的品氏粘度计测定，将通过品氏毛细管的时间和该品氏粘度计的校正系数相乘为该树脂溶液的粘度(mm2 · S-1)。3) Mw、Mw/Mn和二核体百分含量Mw、Mw/Mn和二核体重量百分含量采用PL-GPC50型GPC测定仪(PolymerLaboratories),溶剂为四氢呋喃,计算标准为聚苯乙烯。4)树脂的溶解性能和溶解速度将O. 5g树脂细粉末加入到50ml的I重量％氢氧化钠水溶液(用于表征碱溶性)或加入到50ml每一种抗蚀剂常用溶剂，即乙二醇独乙醚和丙二醇独甲醚醋酸酯(表I中的常用溶剂即为这两种有机溶剂)中，观察树脂的溶解情况和溶解完成所需时间，用此大致描述树脂的溶解性能和溶解速度，用易溶、可溶、难溶和不溶以及溶解所需时间(只针对碱溶实验)来描述。
3、废水中的甲醛及酚含量以及树脂中的游离酚含量废水中甲醛及酚含量(重量％ )的测定采取甲醛和酚含量测定法测定。树脂中游离酚含量(重量％)的测定采用如下方法取Ig树脂研成细粉末，加入到IOOg蒸馏水中，浸泡8小时后，测定水溶液中酚的含量。这三个指标的测定参照GB9009-88。下面介绍本发明的合成例和对比例，必须指出的是本发明有应用价值和可实施的合成例有很多，这里列出的仅是一部分有代表性的例子。合成例I将对甲酚43. 2Kg(0. 4Kmol)、37重量％的甲醛水溶液64. 9Kg(0. 8Kmol)和三乙胺
·2.59Kg加入到双层反应釜的上层反应釜内，该上层反应釜采用蒸汽加热并配备有竖式冷凝器、卧式冷凝器、集水罐和胺吸收装置。搅拌升温至70°C并维持7小时，然后升至回流温度，开始通氮气蒸水，待出水量达到理论出水量的1/2以上后，停止通氮气蒸水。加入和对甲酚二羟甲基化产物理论重量相等的乙二醇独乙醚67. 2Kg进行稀释，降至室温，用盐酸溶液中和至pH值5，然后加入37重量％的甲醛水溶液88. 9Kg (I. 096Kmol)。将216Kg混酚(2Kmol)及2. 59Kg草酸加入到双层反应釜的下层反应釜内，该下层反应釜采用夹套电热棒油浴加热,并配备有卧式冷凝器、集水罐和抽真空的缓冲罐。搅拌升温至80°C，然后开始将上层反应釜内的反应产物和甲醛的混合物缓慢加入到下层反应釜内，加料时下层反应釜内温度控制在80-90°C。之后在氮气保护下于90°C到回流温度反应2-3小时，然后开始出水及溶剂，开始出水及溶剂到140-145 V这一过程用时3. 0-4. O小时。然后在2小时内逐渐升温至190-195°C，之后在60mmHg的真空度下维持190-195°C抽真空I小时。于190°C下出料，得到产物P-1，产率87. 2%。有关树脂的一般物理化学性能列于表I。合成例2将对甲酚86. 4Kg(0. 8Kmol)、37重量％的甲醛水溶液129. 7Kg(l. 6Kmol)和三乙胺
5.18Kg加入到合成例I所述的双层反应釜的上层反应釜内，于70°C反应7小时后冷却至室温，然后用醋酸溶液中和至pH值5。将108Kg间甲酚(IKmol)及I. 94Kg草酸加入到合成例I所述双层反应釜的下层反应釜内，搅拌升温至80°C，将上层反应釜内的反应产物在4-4. 5小时内加入到下层反应釜内，之后的反应过程同合成例I。得到产物P-2，产率92. 3%。有关树脂的一般物理化学性能列于表I。合成例3将对甲酚97. 2Kg(0. 9Kmol)、37 重量％ 的甲醛水溶液 145. 9Kg(l. 8Kmol)和 33% 的三甲胺水溶液19. 6Kg加入到合成例I所述的双层反应釜的上层反应釜内，在上层反应釜内的反应过程同合成例1，停止通氮气蒸水后加入168Kg乙二醇独乙醚进行稀释，待冷却至室温后用盐酸溶液中和至pH值5。将103. 4Kg苯酚(I. IKmol)及2. OKg草酸加入到合成例I所述双层反应釜的下层反应釜内，搅拌升温至70-80°C，然后开始将上层反应釜内的反应产物快速加入到下层反应釜内，之后于70°C到回流温度反应3-4小时，然后开始升温出水及溶剂，之后的工艺完全同合成例I。得到产物P-3，产率93.6%。有关树脂的一般物理化学性能列于表I。
合成例4将对甲酚32. 4Kg(0. 3Kmol)、37 重量％ 的甲醛水溶液 48. 6Kg(0. 6Kmol)和 33% 的三甲胺水溶液5. 9Kg加入到合成例I所述的双层反应釜的上层反应釜内，在上层反应釜内的反应工艺同合成例1，停止通氮气蒸水后加入75. 6Kg乙二醇独乙醚进行稀释，待冷却至室温后用盐酸溶液中和至pH值5，然后加入37重量％的甲醛水溶液97. 3Kg(l. 2Kmol)。将2，5_ 二甲酚 24. 4Kg(0. 2Kmol)、苯酚 141Kg(l. 5Kmol)及 I. 98Kg 草酸加入到合成例I所述双层反应釜的下层反应釜内，之后的工艺完全同合成例3。得到产物P-4，产率94. 1%。有关树脂的一般物理化学性能列于表I。合成例5将对甲酚86. 4Kg (O. 8Kmol)、37 重量％ 的甲醛水溶液 149. 2Kg(l. 84Kmol)和 33%的三甲胺水溶液15. 7Kg加入到合成例I所述的双层反应釜的上层反应釜内，于70°C反应7小时后冷却至室温，然后用盐酸溶液中和至pH值5。 将邻甲酌· 86. 4kg(0. 8kmol)和苯酌· 37. 6Kg(0. 4Kmol)及2. IKg草酸加入到合成例I所述双层反应釜的下层反应釜内，之后的过程完全同合成例3。得到产物P-5，产率94. 3%。有关树脂的一般物理化学性能列于表I。合成例6将对甲酚108Kg(lKmol)、37重量％的甲醛水溶液162. 2Kg(2Kmol)、三乙胺3. 24Kg和33%的三甲胺水溶液9. 8Kg加入到合成例I所述的双层反应釜的上层反应釜内，在上层反应釜内的反应过程同合成例1，停止通氮气蒸水后加入168Kg乙二醇独乙醚进行稀释，待冷却至室温后用盐酸溶液中和和至PH值5，然后加入37重量％的甲醛水溶液51. 89Kg (O. 64Kmol)。将邻甲酚216Kg(2Kmol)及3. 24Kg草酸加入到合成例I所述双层反应釜的下层反应釜内，之后的工艺完全同合成例3。得到产物P-5，产率95. 2%。有关树脂的一般物理化学性能列于表I。合成例7将对甲酚108Kg(lKmol)、37重量％的甲醛水溶液162.2Kg(2.64Kmol)和四甲基氢氧化铵4. 32Kg加入到具有搪瓷内称的单层反应釜内，该反应釜配备有竖式冷凝器、卧式冷凝器、集水罐、胺吸收装置和抽真空的缓冲罐，并采用夹套电热棒油浴加热。搅拌升温至70°C并于70°C反应7小时，然后加入邻甲酚216Kg (2Kmol)，再于70°C反应2小时，80°C到回流温度反应2-3小时，然后开始出水，开始出水到140-145°C这一过程用时3. 0-4. O小时。然后在2小时内逐渐升温至190-195°C，之后在60mmHg的真空度下维持190-195°C抽真空I小时。于190°C出料，得到产物P-7，产率96. 2%。有关树脂的一般物理化学性能列于表
Io合成例8将邻甲酚216Kg(2Kmol)、37重量％的甲醛水溶液150Kg (I. 85Kmol)、三乙胺
6.48Kg和33%的三甲胺水溶液19. 6Kg加入到合成例7所述反应釜内，搅拌升温至70°C并维持7小时，80°C到回流温度反应2-3小时，然后开始升温出水，之后的工艺完全同合成例
7。得到产物P-8，产率98.2%。有关树脂的一般物理化学性能列于表I。对比例I
将对甲酚108Kg (IKmol)、间甲酚162Kg(l. 5Kmol)、37重量％的甲醛水溶液131. 7Kg(l. 625Kmol)和草酸2. 7Kg加入到双层反应釜的上层反应釜内，该上层反应釜采用蒸汽加热并配备有竖式冷凝器和卧式冷凝器及集水罐。升温至95°C左右反应4小时，再在回流温度下反应2小时，接着升温出水并逐步升温至140°C，开始出水至140°C这一过程共持续4小时。之后将反应物放入到双层反应釜的下层反应釜中，该下层反应釜配备有卧式冷凝器、集水罐和抽真空的缓冲罐并且采用夹套电热棒循环油浴加热。在2小时内升温至190-195°C。在60mmHg的真空度下减压抽真空I小时后出料，得到产物P-对比1，产率72%。有关树脂的一般物理化学性能列于表I。对比例2取邻甲酚216kg(2kmol)、37重量％的甲醛水溶液162. 2kg(2kmol)和氢氧化钠
O.432kg加合成例I所述双层反应釜的上层反应釜内，搅拌升温至70°C并维持5小时，然后·在80°C、9(TC、回流温度分别维持I小时。之后升温出水，当出水量达到总出水量的1/3左右时降温至80-90°C,用盐酸溶液中和反应体系至pH值5，之后加入总酚量I重量％的草酸
2.16kg，然后在约I小时内升温至回流温度并进一步升温出水，然后逐步升温至140°C，开始出水至140°C这一过程共持续4小时。接近140°C时粘度太大搅拌器难以承受，逐步加入树脂总量15重量％的乙二醇独乙醚，使搅拌器能顺利搅拌又能逐渐升到140°C。之后将反应物置于合成例I所述双层反应釜的下层反应釜中，采用夹套电热棒油浴加热已经将夹套温度事先预热到180°C。在2小时内逐渐升温至190-195°C，然后在60mmHg的真空度下维持190-195°C抽真空I小时。于190°C下出料，得到产物P-对比2，产率98. 1%。有关树脂的一般物理化学性能列于表I。对比例3邻甲酚162Kg (L 5Kmol)、对甲酚54Kg (O. 5Kmol)和37重量％的甲醛水溶液170. 3Kg(2. IKmol)以及2. 16kg的草酸投入到对比例I所用反应釜的上层反应釜中。升温至90°C并维持反应8小时，再在回流温度下反应2小时，之后工艺完全同对比例I。得到产物P-对比3，产率94. 5%。有关树脂的一般物理化学性能列于表I。对比例4在装有搅拌器、温度计和回流冷凝器的四口烧瓶中加入间甲酚160g(l. 48mol)、对甲酚107g(l. Omol) >37重量％的甲醛水溶液170g(2. 09mol)和草酸4. Og,于70°C反应2小时。然后再加入对甲酚133g (I. 23mol)，于95_100°C反应6小时，然后升温出水至150°C，之后的工艺完全同对比例I.得到产物P-对比4，产率70. 6%。有关树脂的一般物理化学性能列于表I。发明效果本发明合成例1-8和对比例1-4合成产物的有关物理化学性能列于表I。另外，还检测了部分树脂的金属离子含量和在2. 38w%的四甲基氢氧化铵水溶液中的溶解速率。结果表明，使用本发明所述有机碱催化剂时，无论是采用碱酸分步催化法还是采用碱催化一步法所合成树脂的金属离子含量均极低，十几种常见金属离子的含量一般不会高于4ppm。而以往方法中采用无机碱作催化剂合成的树脂，金属离子含量非常高，一般在数十个ppm，有时甚至达到IOOppm以上。本发明合成例1-8树脂的碱溶速率基本在10-100nm/S，能满足超大规模集成电路抗蚀剂和TFT光刻胶的要求。
对比表I的结果可以清楚地看出I)本发明方法所合成的线型酚醛树脂，无论是采用碱酸分步催化法合成的，还是采用碱催化一步法合成的，树脂的软化点均较高，树脂的分子量也较高，并且MwZMn很小，树脂中二核体的百分含量一般均为1%以下，废水中酚单体和甲醛的含量也极低。2)对于对甲酚-间甲酚酚醛树脂而言，采用酸催化合成时，都有相当量的对甲酚未参与反应，使得最终产物中对甲酚的比例远远小于投料时的比例，树脂产率也很低，MwZMn一般都较大，尤其在分子量较高时，Mw/^更是明显增加。而采取碱酸分步催化后，对甲酚参与反应的比例大幅度提闻，不仅广率也随之提闻，而且在不用大幅度提闻分子量的条件下，树脂的软化点和抗碱性也都随之提高。这是由于在碱性阶段对甲酚进行了充分的羟甲基化反应，甚至部分缩聚反应，因此酸性阶段，对甲酚参与缩聚反应的比例大大提高。3)采用碱酸分步催化法合成对甲酚-苯酚酚醛树脂、对甲酚-邻甲酚酚醛树脂、对 甲酚-间甲酚酚醛树脂等树脂时分子量控制较为容易，一般可用醛酚投料比配合适当的工艺操作进行控制。4)对于邻甲酚酚醛树脂、对甲酚-邻甲酚酚醛树脂等适用于碱催化一步法合成的酚醛树脂而言，单纯地采用碱催化一步法也可以得到分子量高、MW/M^j、、二核体百分含量极低的酚醛树脂，这大大简化了合成工艺。
权利要求
1.一种碱酸分步催化法合成线型酚醛树脂的方法，主要过程是 1)在第一反应区内，有机碱催化剂存在下，将对位取代的酚单体与甲醛于60-70°C进行羟甲基化反应；有机碱催化剂的用量为对位取代的酚单体重量的2-10% ； 2)脱胺后降至室温，用盐酸或醋酸溶液中和至pH值5.0-6. 5，或降至室温直接用盐酸或醋酸溶液中和至pH值5. 0-6. 5，得中间体产物； 3)在第二反应区内，酸性催化剂存在下，将步骤I中的对位取代的酚单体之外的酚单体加热至70-90°C ;酸性催化剂的用量为全部酚单体重量的O. 5-2% ； 4)将第一反应区的中间体产物加入到第二反应区，于80-90°C反应，并在氮气保护下于回流温度下反应； 5)在氮气保护下升温出水及溶剂； 6)升温至190-200°C，抽真空，得到线型酚醛树脂； 所述的有机碱催化剂为沸点或分解点不高于140°C的三级胺或四烷基氢氧化铵； 所述的酸性催化剂为磷酸、对甲苯磺酸、苯磺酸、草酸和酒石酸中的至少一种。
2.一种以有机碱作催化剂合成线型酚醛树脂的方法，主要过程是 1)在有机碱催化剂的存在下，将对位取代的酚单体和甲醛于60-70°C反应，有机碱催化剂的用量为酚单体重量的2-10% ； 2)加入邻甲酚、邻氯苯酚、2，3-二甲酚和2，5-二甲酚中的一种或几种，再于60-70°C反应，然后在氮气保护下升温出水； 3)在氮气保护下升温至190-200°C，抽真空，得到线型酚醛树脂； 所述的有机碱催化剂为沸点或分解点不高于140°C的三级胺或四烷基氢氧化铵。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，以有机碱作催化剂合成线型酚醛树脂时，如果没有对位取代的酚单体参与反应，则将全部的酚单体与甲醛于60-70°C反应4-8小时，然后在氮气保护下升温出水，升温至190-200°C，抽真空，得到线型酚醛树脂。
4.根据权利要求I或2所述的方法，其中，有机碱催化剂为三甲胺、N，N-二甲基乙胺、N, N- 二甲基丙胺、N, N- 二乙基甲胺、二乙胺、N, N- 二乙基丙胺、N, N- 二丙基甲胺、二甲基哌嗪、四甲基氢氧化铵、三甲基乙基氢氧化铵、二甲基二乙基氢氧化铵、三甲基丙基氢氧化铵和四乙基氢氧化铵中的至少一种。
5.根据权利要求I或2所述的方法，总酚量和甲醛总量的摩尔比为I 0.95-1 O. 75。
6.根据权利要求I或2所述的方法，其中，真空度为50-100mmHg。
全文摘要
一种碱酸分步催化合成线型酚醛树脂的方法1)在有机碱催化剂的存在下，将对位取代的酚单体和甲醛于60-70℃反应4-8小时，然后脱胺、中和至pH值5.0-6.5。有机碱为沸点或分解点不高于140℃的三级胺或四烷基氢氧化铵，用量为酚单体重量的2-10％；2)加入其余的酚单体、甲醛及酸性催化剂，在氮气保护下升温出水及溶剂；3)升温至190-200℃，抽真空0.5-1小时，得到线型酚醛树脂。总酚量和甲醛总量的摩尔比为1∶0.95-1∶0.75。本发明还公开了一种单用前述有机碱作催化剂合成线型酚醛树脂的方法。本发明合成的线型酚醛树脂不仅可用于印刷版材，还可用于超大规模集成电路和LCD中TFT抗蚀剂方面。
文档编号C08G8/08GK102898602SQ20121039909
公开日2013年1月30日 申请日期2012年10月19日 优先权日2012年10月19日
发明者杨金瑞, 余尚先, 从军成, 丛培军 申请人:威海经济技术开发区天成化工有限公司, 玉林市玉州区印刷与电子材料研究所